專利名稱：一種含氰溶液的凈化工藝及其有價成份的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氰溶液的凈化工藝及回收方法，具體說涉及的是用酸、堿以及顆粒狀活性碳凈化含氰溶液、回收廢水中有價成份的方法，本發(fā)明還涉及實現(xiàn)發(fā)明方法的裝置。
目前含氰溶液中金屬絡(luò)合物累積到一定量時，通常作為廢水氧化消毒處理，其方法主要有氯氧化法，酸化回收法、二氧化硫空氣氧化法，活性碳催化氧化法、亞鐵鹽法等等。其中用酸化回收法處理含氰廢水后，水質(zhì)必須經(jīng)過二次處理才能排放，且設(shè)備投資大，對稍低濃度含氰廢水處理則沒有明顯效益。申請?zhí)枮?6106512.2，公告號為1144194的發(fā)明專利申請公開了一種酸化沉淀法處理含氰廢水的工藝，它是通過對廢水酸化將銅、鋅、鐵、鉛等離子生成難溶沉淀物，從廢水中除去的方法來達到處理含氰廢水的目的，但用這種方法存在沉淀時間長、沉淀后含氰水液質(zhì)量不高、并且溶液中含硫物質(zhì)不足時，需追加含硫物等問題。ZL91104787.5的專利公開了一種用活性碳催化氧化法處理含氰廢水的方法，利用活性碳的吸附性，可將重金屬化合物吸附在活性碳上，從而除去廢水中的雜質(zhì)，但在處理廢水過程中，碳表面易形成蓋膜至使活性碳失活，使活性碳催化氧化處理含氰廢水被局限，只能在廢水中氰含量、重金屬含量很低的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)的不足之處，提供一種凈化含氰溶液，使其轉(zhuǎn)化成符合一定質(zhì)量要求的含氰溶液的處理凈化工藝及其裝置。
本發(fā)明的另一個目的是提供含氰溶液中有價成份的回收方法及其裝置。
為達到目的，本發(fā)明提供這樣的技術(shù)解決方案一種含氰溶液的凈化工藝，其步驟有1、向含氰溶液內(nèi)加入酸液，調(diào)PH值2-6，進行酸化反應(yīng)；酸化反應(yīng)原理為
其中R代表堿金屬、堿土金屬。酸化后，堿金屬、堿土金屬氰化物被破壞，因此絡(luò)合物HM(CN)2、H2M(CN)4也被分解為氫氰酸和不溶于水的氰化物其中M代表重金屬、貴金屬。
2、酸化與碳濾直接聯(lián)接，用活性碳吸附、附著性能捕收酸化水液中的重金屬和貴金屬、并濾出不溶雜質(zhì)3、將經(jīng)碳濾后的水液加堿中和，調(diào)PH值8-10；中和反應(yīng)原理為
4、將經(jīng)堿中和后的水液送氰化物溶液工序，重復(fù)使用。
本發(fā)明工藝中使用的酸為硫酸、亞硫酸水溶液或鹽酸；堿為氫氧化鈉或氫氧化鈣。
用于實現(xiàn)本發(fā)明凈化工藝的裝置包括有帶進液口和出液口的水酸反應(yīng)裝置，進液口與進液裝置相連，與水酸反應(yīng)裝置出液口相連通有碳濾裝置，碳濾裝置上設(shè)有出液口，出液口與酸堿中和裝置相連通，酸堿中和裝置上開有的出液口連接使用氰化物溶液工序的調(diào)整裝置，進液裝置與水酸反應(yīng)裝置間設(shè)有酸供入控制裝置，在碳濾裝置出液口與酸堿中和裝置間設(shè)有堿供入控制裝置。
本發(fā)明凈化工藝裝置的特征還在于所述酸供入控制裝置是酸供入控制閥，堿供入控制裝置是堿供入控制閥。
本發(fā)明凈化工藝的裝置的特征還在于所述的水酸反應(yīng)裝置、碳濾裝置為開放式結(jié)構(gòu)，其裝置下部設(shè)有沉淀物排出口。
本發(fā)明凈化工藝裝置的特征還在于所述水酸反應(yīng)裝置，碳濾裝置為封閉式結(jié)構(gòu)，其裝置下部設(shè)有沉淀物排出口，裝置上設(shè)氣孔，出氣孔連通堿液洗氣裝置。
在本發(fā)明優(yōu)選方案中，碳濾裝置容積為碳重量的2.5～2.9倍，碳層厚度為2～2.4m，分兩段串聯(lián)、每段小于1.2m。
按照本發(fā)明水酸反應(yīng)裝置容積大于10分鐘處理水量的體積，酸堿中和裝置的容積大于或等于15分鐘處理水量的體積。
按照本發(fā)明，在酸性含氰溶液中，在活性碳上的附著量可達到活性碳重量的一倍以上，即吸附.附著物累積量在100-1000kg/T碳以上。
采用本發(fā)明處理工藝可使任一濃度的含氰溶液凈化處理后的重金屬含量控制在0.1mg/L以下，使貴金屬含量控制在0.001mg/L以下。
本發(fā)明的另一個目的，即含氰溶液中有價成份的回收方法是1、用活性碳過濾調(diào)至酸性的含氰溶液，使含氰溶液中的有價重金屬、貴金屬被吸附、附著在活性碳上；2、將吸附、附著有有價金屬的活性碳加大于20％的稀硫酸、通空氣反應(yīng)；其反應(yīng)式為
或
其中M代表重金屬；3、檢測溶液濃度，當(dāng)溶液中硫酸低于10％濃度時，將溶液排出收集淀清，并再次加入大于20％的稀硫酸，直至觀察活性碳上附著物全部脫落為止；4、回收有價金屬。
本發(fā)明所述回收有價金屬的方法是將排出的溶液用濃縮結(jié)晶或置換的方法回收以沉淀物形式存在的貴金屬經(jīng)火法冶煉回收吸附附著在碳上的有價金屬以焚化碳的方式回收。
本發(fā)明回收方法可以在加熱溫度為40-70℃下進行。
用于實現(xiàn)本發(fā)明回收方法的裝置包括有碳處理容器、在容器上設(shè)有的進氣裝置、在容器底端兩側(cè)分別設(shè)有的碳排出口和酸液排出口。
本發(fā)明回收裝置的特征還在于所述進空氣裝置為設(shè)在容器內(nèi)部中下供空氣進入的蛇形盤管，盤管上開有均勻的小孔。
本發(fā)明回收裝置的特征還在于所述小孔角度為水平線向下傾45°。
本發(fā)明回收裝置的特征還在于在容器上設(shè)有加熱裝置。
本發(fā)明回收裝置的特征還在于所述加熱裝置是伸在容器內(nèi)的通蒸汽的蒸汽管。
在本發(fā)明優(yōu)選方案中，處理碳容器容積等于批裝入碳體積的2倍，碳的裝入量為容積的一半，稀硫酸加入至容積的三分之二處。
含氰溶液的凈化回收方法同已有技術(shù)相比，由于活性碳在酸性含氰溶液中的吸附、過濾、附著作用，能有效的將重金屬、貴金屬與無用雜質(zhì)分開，實現(xiàn)有價成份的高度富集，再利用稀硫酸酸化氧化活性碳表面附著物，使碳表面因附著形成的蓋膜完全脫離，使活性碳得到重復(fù)利用，同時達到回收含氰溶液中有價成份的目的，并且使含氰溶液得到凈化后重復(fù)使用，因此可降低氰化物耗量，減少污染源，降低生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明凈化含氰溶液工藝的裝置連接圖圖2為輔助收集濾出物裝置；圖3為本發(fā)明回收裝置結(jié)構(gòu)圖。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步詳述。
如圖1所示該裝置包括有帶進液口和出液口的水酸反應(yīng)裝置4、進液口與進液裝置相連，與水酸反應(yīng)裝置4出液口相連通有碳濾裝置5、碳濾裝置5由碳濾塔及其內(nèi)部中間部分的碳層構(gòu)成，碳濾裝置5上設(shè)有出液口，出液口與酸堿中和裝置7相連通，酸堿中和裝置7上開有的出液口連循環(huán)裝置；在進液裝置與水酸反應(yīng)裝置4相連通的管道上裝有酸流入控制閥3，在碳濾裝置5與酸堿中和裝置7相連通的管道上裝有堿供入控制閥6，水酸反應(yīng)裝置4、碳濾裝置5、酸堿中和裝置7下部均開有沉淀物排出口10，水酸反應(yīng)裝置4、碳濾裝置5為封閉式結(jié)構(gòu)，其上設(shè)有出氣孔，出氣孔連通堿液洗氣裝置9上，含氰水經(jīng)水控閥1、流量計2進入水酸混合反應(yīng)裝置4，通過酸供入控制閥3將硫酸供應(yīng)到水酸混合反應(yīng)裝置4內(nèi)，并使酸水供應(yīng)量調(diào)整到與溶液流量相應(yīng)的流量，使含氰溶液PH值保持在5.5左右，保持恒定供應(yīng)量，待水酸混合反應(yīng)裝置溢流10分鐘后，從溢流取樣口處測PH值是否符合要求，根據(jù)結(jié)果，作出相應(yīng)調(diào)整。
酸化后的溶液以溢流方式依次進入碳濾裝置5，酸堿中和裝置7至完成處理并進入循環(huán)過程。
酸化過程中涉及的反應(yīng)式有或其中R代表堿金屬、堿土金屬。
酸化后，堿金屬、堿土金屬氰化物被破壞，HM(CN)2、H2M(CN)4也被分解為氫氰酸和不溶于水的氰化物。
反應(yīng)式為
其中M代表重金屬、貴金屬。
在酸化過程中逸出的氰化氫氣體由真空泵8從出氣孔抽至堿洗氣裝置9，用NaOH溶液吸收，。由于氰化氫的沸點為26.5℃，若溶液中氰濃度很低且在整個凈化過程中保持低于26.5℃的溫度條件，則水酸反應(yīng)裝置4、碳濾裝置5等可設(shè)計成開放式結(jié)構(gòu)，不必設(shè)計有堿洗氣裝置9，若在整個凈化過程中溶液溫度不能保護在26.5℃以下，則整個裝置的各個部分設(shè)計成密封式結(jié)構(gòu)，并留出出氣孔接于堿洗氣裝置9。
在碳濾裝置5與酸堿中和裝置7間設(shè)計有堿供入控制閥6，加入NaOH溶液后在酸堿中和裝置7內(nèi)與經(jīng)碳濾后的酸液中和，在此過程中，將堿供應(yīng)量調(diào)整到與酸液流量相適應(yīng)的流量，使溶液PH值保持在9左右，并保持恒定供應(yīng)量，溢流15分鐘后，測溢出堿值，并調(diào)整達到要求的范圍。
在整個裝置的連接過程中，由于濾質(zhì)材料易阻塞，易失效而需經(jīng)常清理和更換，為保持凈化過程的連續(xù)性，在設(shè)計流程時，可多出一個或多個碳濾裝置，以保持正常生產(chǎn)與清理更換的同時性。用由濾出物堆濾裝置11和濾出物沉淀裝置12組成的輔助收集濾出物裝置(如圖2)通過連在沉淀物排出口10上的耐酸泵收集濾出物，并將發(fā)生堵塞的碳濾裝置清洗干凈備用。濾質(zhì)活性碳因附著物太厚而失效時，將失效碳取出，送回收再生裝置處理，并投入有效碳使用。
用于本發(fā)明凈化工藝的裝置的參考數(shù)據(jù)及設(shè)計要求如下水酸反應(yīng)裝置4的容積大于10分鐘凈化溶液量的體積。
碳濾裝置5的容積等于碳重量的2.5～2.9倍，單位噸/米3，碳層厚度取2～2.4m，分兩段串聯(lián)，每段厚度不超過1.2m，；該裝置中碳層裝在裝置中間部位，以使碳層下面留有一定的不溶物沉淀區(qū)。
碳濾裝置處理凈化含氰溶液的能力，需根據(jù)含氰溶液濃度，及處理后含氰溶液需達到的質(zhì)量確定碳濾裝置的容積和碳裝入量，以此確定裝置處理含氰酸化水的通過量。
2.4米碳層厚度處理凈化酸化含氰溶液的能力取碳層橫截面計算含氰溶液處理量，其最低值為含氰酸性水100米3/天·碳層橫截面積米2。
酸堿中和裝置7的容積大于或等15分鐘設(shè)計處理水量的體積。
由于活性碳在使用過程中，因被附著物包裹到一定厚度而失效，附著物是重金屬、貴金屬化合物的混合物，在酸性含氰溶液中，在活性碳上的附著量可達到活性碳重量的一倍以上，即吸附、附著物累積量在100-1000kg/T碳以上，因此回收這些有價物會產(chǎn)生一定的經(jīng)濟價值。
回收附著物的裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示，裝置容器13的容積等于每批裝入碳體積的2倍，容器13內(nèi)壁中下部有專供空氣進入的蛇形盤管14，管上均勻鉆有小孔，孔經(jīng)1.2～1.5mm小孔角度為水平線向下傾45°，供氣后使碳在稀硫酸溶液中翻動，容器13內(nèi)還裝有可通入水蒸汽的通氣管15，容器13底部兩端分別開有酸液排出口16和碳排出口17。
使用時，將需處理的活性碳裝入處理容器13內(nèi)，裝入量為容器13總?cè)莘e的一半，加入大于20％的濃度的稀硫酸至容器13容積的三分之二，然后進行供氣加溫過程，其中供氣量以稀硫酸不溢出為宜，加溫溫度40～70℃，當(dāng)酸含量低于10％時(一般經(jīng)2小時)，將酸從酸液排口16排出，容器13內(nèi)配入新的稀硫酸重復(fù)操作至活性碳上附著物全部脫落為止。
其中的反應(yīng)式為
或
M代表重金屬。
以溶液形式存在的重金屬用結(jié)晶、置換的方法回收，以沉淀物形式存在的貴金屬經(jīng)火法冶煉回收，吸附在被包裹碳上的有價金屬以焚化碳的方式回收。
活性碳的使用，每次碳失效后測碳碘值，若在400mg/g以上，則在回收附著物后繼續(xù)使用，若測得碳碘值在400mg/g以下時，則將被附著物包裹的活性碳焚化，回收吸附附著在碳上的有價成份。
本發(fā)明凈化工藝是根據(jù)可溶性氰化物遇酸即被分解和除堿金屬、堿土金屬、汞的氰化物以外的氰化物均不溶于水，和重金屬氰酸鹽，硫氰酸鹽中鉛、汞、金、銀、銅鹽不溶于水的性質(zhì)，破壞可溶性氰化物，造成不溶于水的物質(zhì)處于懸濁狀，利用活性碳的多重性能，吸附貴金屬、重金屬離子，濾出不溶物，使重金屬、貴金屬富集礦化在活性碳上，以達到凈化含氰溶液，使其在凈化后可再循環(huán)利用的目的，采用本發(fā)明凈化工藝可使任一濃度的含氰溶液凈化后的重金屬含量控制在0.1mg/L以下，使貴金屬含量控制在0.001mg/L以下。
本發(fā)明中炭表層附著物洗脫方法及洗脫裝置的應(yīng)用范圍可以擴展到活性在堿性或中性溶液中所產(chǎn)生的附著物的處理應(yīng)用。
用本發(fā)明方法，可在含氰溶液的工藝流程中作為雜質(zhì)恒量控制方法使用。
利用本發(fā)明回收方法，可處理固體含氰物料，特別是處理金、銀礦氰化過的廢渣，使之降低有害成份含量，進一步回收其中有價成份，達到控制資源流失，充分利用資源的目的。
處理金銀礦氰化廢渣方法流程為氰化廢渣加水漿化或加浮選→水漿化或浮選渣堆積或沉淀分濾出含氰水液→酸化碳濾→濾出水送漿化、浮選循環(huán)。
利用本發(fā)明回收方法，還可與現(xiàn)有的酸化法、二氧化硫空氣氧化法和亞鐵鹽法處理含氰廢水的方法結(jié)合使用，作回收金屬的方法。
權(quán)利要求
1.一種含氰溶液的凈化工藝，其步驟有(1)、向含氰溶液內(nèi)加入酸液，調(diào)PH值2-6；酸化反應(yīng)原理為其中R代表堿金屬、堿土金屬，絡(luò)合物HM(CN)2、H2M(CN)4被分解為氫氰酸和不溶于水的氰化物其中M代表重金屬、貴金屬；HM(CN)2，H2M(CN)4代表絡(luò)合物(2)、酸化與碳濾直接聯(lián)接，用活性碳吸附、附著性能捕收酸化水液中的重金屬和貴金屬、并濾出不溶雜質(zhì)；(3)、將經(jīng)碳濾后的水液加堿中和，調(diào)PH值8-10；中和反應(yīng)原理為(4)、將經(jīng)堿中和后的水液送氰化物溶液工序，重復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是本發(fā)明工藝中使用的酸為硫酸、亞硫酸水溶液或鹽酸；堿為氫氧化鈉或氫氧化鈣；活性碳為顆粒狀活性碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是活性碳上吸附物、附著物累積量在100-1000kg/T碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是本發(fā)明凈化工藝可達到任一濃度的含氰溶液凈化后的重金屬含量小于0.1mg/L，貴金屬含量小于0.001mg/L。
5.一種用于實現(xiàn)本發(fā)明凈化工藝的裝置，包括有帶進液口和出液口的水酸反應(yīng)裝置(4)，進液口與進液裝置相連，與水酸反應(yīng)裝置(4)出液口相連通有碳濾裝置(5)，碳濾裝置(5)上設(shè)有出液口，出液口與酸堿中和裝置(7)相連通，酸堿中和裝置(7)上開有的出液口連接使用氰化物溶液工序的調(diào)整裝置，進液裝置與水酸反應(yīng)裝置(4)間設(shè)有酸供入控制裝置(3)，在碳濾裝置(5)出液口與酸堿中和裝置(7)間設(shè)有堿供入控制裝置(6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征是所述酸供入控制裝置是酸供入控制閥(3)，堿供入控制裝置是堿供入控制閥(6)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征是所述的水酸反應(yīng)裝置(4)、碳濾裝置(5)為開放式結(jié)構(gòu)，其裝置下部設(shè)有沉淀物排出口(10)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征所述水酸反應(yīng)裝置(4)，碳濾裝置(5)為封閉式結(jié)構(gòu)，其裝置下部設(shè)有沉淀物排出口(10)，裝置上設(shè)出氣孔，出氣孔連通堿液洗氣裝置(9)。
9.一種含氰溶液中有價成份的回收方法，其步驟是(1)、用活性碳過濾調(diào)至酸性的含氰溶液，使含氰溶液中的有價重金屬、貴金屬被吸附、附著在活性碳上；(2)、將吸附、附著有有價金屬的活性碳加大于20％的稀硫酸、通空氣反應(yīng)；其反應(yīng)式為或其中M代表重金屬；(3)檢測溶液濃度，當(dāng)溶液中硫酸低于10％濃度時，將溶液排出收集淀清，并再次加入大于20％的稀硫酸，直至觀察活性碳上附著物全部脫落為止；(4)、回收有價金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是本發(fā)明所述回收有價金屬的方法是將排出的溶液用濃縮結(jié)晶或置換的方法回收；以沉淀物形式存在的貴金屬經(jīng)火法冶煉回收；吸附在碳上的有價金屬以焚化碳的方式回收。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是本發(fā)明回收方法可以在加熱溫度為40-70℃下進行。
12.一種用于實現(xiàn)本發(fā)明回收方法的裝置，其特征是包括有碳處理容器(13)、在容器(13)上設(shè)有的進氣裝置(14)、在容器(13)底端兩側(cè)分別設(shè)有的碳排出口(17)和酸液排出口(16)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，其特征是所述進空氣裝置為設(shè)在容器(13)內(nèi)部中下供空氣進入的蛇形盤管(14)，盤管(14)上開有均勻的小孔。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，其特征是所述小孔角度為水平線向下傾45°。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，其特征是所述容器(13)上設(shè)有加熱裝置(15)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的裝置，其特征是所述加熱裝置是伸在容器(13)內(nèi)的通蒸汽的蒸汽管(15)。
全文摘要
一種含氰溶液的凈化工藝及其有價成份的回收方法,是用活性炭過濾調(diào)至酸性的含氰溶液,由于活性炭在酸性含氰溶液中的吸附、過濾、附著作用,能有效的將重金屬、貴金屬與無用雜質(zhì)分開,實現(xiàn)有價成份的高度富集,再利用稀硫酸酸化氧化活性炭表面附著物,使碳表面因附著形成的蓋膜完全脫離,使活性炭得到重復(fù)利用,同時達到回收含氰溶液中有價成份的目的,并且使含氰溶液得到凈化后重復(fù)使用,因此可降低氰化物耗量,減少污染源,降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C02F1/66GK1260327SQ9912008
公開日2000年7月19日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月16日
發(fā)明者孫光潮 申請人:孫光潮