專利名稱：水處理產(chǎn)品及其方法
由于對金屬排放的限制越來越緊，高水平處理含金屬廢的吸附方法也變得倍受注意。吸附方法能夠在很寬的pH值范圍內(nèi)并在比沉淀方法低得多的水平下除去許多金屬。另外，吸附方法經(jīng)常能夠除去常規(guī)處理方法無法探測到的配合的金屬。
在金屬處理方法中通常出現(xiàn)的吸附劑是稱為水鐵礦的非晶態(tài)氧化鐵。這種處理的不利之處在于水鐵礦形成污泥產(chǎn)物使得難于回收到凈化水。為了解決該問題，人們描述了含有水鐵礦覆蓋的洗凈的沙的水處理產(chǎn)品(M Edwards和M M Benjamin,Jnl.Water Poll ControlFed，第61卷，第19章，1989年，第1523-1533頁)。還進行了該產(chǎn)品從飲用水中除去砷的測試。(F G A Vagliasindi等，Proceedings WaterQuality Technology Conference，第2部分，New Orlean,1995年11月12-16日，第1829-1853頁)。
在歐洲和美國，飲用水中砷的允許含量已經(jīng)或很快將從200μg/L降到50μg/L及降到20或10μg/L。人們提議使用活性鋁土作為除去砷的水處理產(chǎn)品(加拿大專利2,090,989)?；钚凿X土顆粒較為堅固并容易從已處理的水中分離。雖然活性鋁土本身是砷和其它重金屬的活性吸附劑，還是需要一種更好的材料。這個需要已經(jīng)在WO96/37438中著手解決，該方法提出的水處理組合物含有氧化鑭和氧化鋁。但氧化鑭在處理非常大量的水時昂貴的花費使其受到限制。
根據(jù)本發(fā)明提供了水處理產(chǎn)品，該產(chǎn)品是具有至少1.0m2/g的比表面積的顆粒材料，或通過這些顆粒材料結(jié)合在一起形成的人工制品，并具有不可溶的三價鐵覆蓋層。優(yōu)選所述顆粒材料為多孔的并具有通孔、閉孔或兩者均有。由所述顆粒材料形成的人工制品一般為圓柱狀或磚塊狀。
優(yōu)選所述顆粒材材為非金屬和礦物或無機材料。優(yōu)選主要作為三價鐵覆蓋層的基材的材料包括沸石、鎂堿沸石、絲光沸石、方鈉石、柱(Pillared)粘土和活性粘土。優(yōu)選的是包括氧化鋁本身和鐵鋁氧石的氧化鋁基材料。優(yōu)選所述顆粒材料或由它們形成的人工制品為堅固的、抗壓碎并且在使用過程中不形成細粉末或污泥。
在所述顆粒材料中可由細顆粒生長的單個顆粒必需具有足夠大以容易從已處理的水中分離。雖然粗顆粒更容易從已處理的水中分離，但單個顆粒仍可細到具有5μm或10μm的平均尺寸。優(yōu)選單個顆粒具有100μm至5000μm，如200μm至1000μm的平均尺寸。它們可通過凝聚或造?；蚱扑樾纬?。
這里使用的顆粒材料可為如通過Bayer方法生產(chǎn)的三水合氧化鋁或煅燒的氧化鋁。優(yōu)選使用通過在300至800℃下加熱三水合氧化鋁形成的活性鋁土?；钚凿X土具有較大的比表面積的有利之處。因疏松介質(zhì)可為鐵鋁氧石，或其它含氧化鋁的礦物，如沸石、粘土或水滑石。鐵鋁氧石的非揮發(fā)成分含有40或50至95％(重量)的氧化鋁同時含有3或5至25％(重量)的氧化鐵。活性鐵鋁氧石為優(yōu)選的材料，該材料可在300至800℃的溫度下加熱礦物形成，并且一般具有100或150至200m2/g的比表面積。因為鐵鋁氧石所含的鐵是在顆粒里面，而不是在其表面，因此一般不當作本發(fā)明的不可溶三價鐵覆蓋層部分。
具有高比表面積的顆粒材料在從水中吸附污染物并將它們除去中表現(xiàn)出高的能力。優(yōu)選本發(fā)明的水處理產(chǎn)品具有1.0至400m2/g，如至少10m2/g，特別是至少100m2/g的比表面積。
將所述顆粒材料浸泡在鐵溶液中，如硫酸鐵或氯化鐵的含水溶液中使其覆蓋一層沉淀的不可溶三價鐵覆蓋層。隨后通過蒸發(fā)將水除去或在升高溫度，如50至500℃并優(yōu)選50至200℃下干燥所述產(chǎn)品將鐵鹽轉(zhuǎn)化為不可溶的三價鐵覆蓋層，或許為水合氧化鐵或水合鐵。在上述M Edwards的參考文獻中描述的制備技術(shù)是適合的。所述三價鐵覆蓋層可構(gòu)成0.01％至50％，優(yōu)選0.1％至10％(重量)的水處理產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的另一個制備水處理產(chǎn)品的方法包括采用酸性液體處理含鐵礦石以從礦石中浸出鐵，隨后提高液體的pH值在所述礦石的表面形成沉淀的三價鐵覆蓋層。例如，采用pH值為大約3的氫氯酸處理礦石，接著使用氫氧化鈉將pH值提高至大約7。將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌并優(yōu)選在如前面升高的溫度下干燥。在本發(fā)明的范圍內(nèi)還包括在表面具有沉淀三價鐵覆蓋層的含鐵礦石的水處理產(chǎn)品。優(yōu)選所述礦石為鐵鋁氧石，特別是活性鐵鋁氧石。
如在以下的實施例中所說明，本發(fā)明的水處理產(chǎn)品具有以下有用特征的結(jié)合在從被處理的水中快速吸附無機污染物的優(yōu)異的能力和活性；堅固的材料使得容易從已處理的水中分離并可被處理以回收無機污染物，因此可以重復使用而不會損壞其結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還包括水處理方法，該方法包括使要進行處理的水與這里描述的水處理產(chǎn)品接觸，隨后回收含有減少了有機物質(zhì)或陽離子或陰離子，特別是至少一種重金屬或As或Se或F的濃度的已處理的水。分批處理一般包括攪拌處理的水和等份的水處理產(chǎn)品，選擇所述產(chǎn)品的量是為了在所需的時間內(nèi)(一般少于1小時)完成凈化水至所需程度。如在本領(lǐng)域所熟知，連續(xù)的方法也是可能的。
除去有機物質(zhì)和除去無機物質(zhì)的最佳條件一般是不同的。根據(jù)所要除去的污染物的性質(zhì)調(diào)節(jié)水的pH值以提高所述水處理產(chǎn)品的性能是有利的。因此如除去砷的最佳pH值為5至7、優(yōu)選5.5，而除去氟化物的最佳pH值為6至8、優(yōu)選7。
按照以下樣品，將活性鋁土AA400G(28×48目大小0.3-0.6mm)在鐵鹽溶液中涂覆樣品1采用蒸餾水將9.5g氯化鐵濃縮液稀釋至1000ml。往該溶液中加入1000g AA400G，并將所得的淤漿攪拌至確保所述鹽在氧化鋁上均勻覆蓋。一旦氧化鋁吸取(吸收)了所有的液體，將所述樣品轉(zhuǎn)移到盤上并在烘箱中在160℃下干燥3小時。經(jīng)過這個階段的干燥后，所有的樣品均能自由流動。經(jīng)過干燥后，洗滌樣品以除去表面粉塵。優(yōu)選隨后將它們浸漬在水/碳酸鈉溶液中24小時以確保所述鐵鹽幾乎完全水解并阻止任何鐵鹽浸出。所得產(chǎn)品含有大約0.15％(重量)的Fe2O3形式的Fe。樣品2采用蒸餾水將47.2g氯化鐵濃縮液稀釋至1000ml。往該溶液中加入1000g AA400G，并將所得的淤漿攪拌至確保所述鹽在氧化鋁上均勻覆蓋。隨后如實施例1的步驟進行。所得產(chǎn)品含有大約0.61％(重量)的Fe2O3形式的Fe。樣品3采用蒸餾水將8.3g硫酸鐵濃縮液稀釋至1000ml。往該溶液中加入1000g AA400G，并將所得的淤漿攪拌至確保所述鹽在氧化鋁上均勻覆蓋。隨后如實施例1的步驟進行。所得產(chǎn)品含有大約0.15％(重量)的Fe2O3形式的Fe。樣品4采用蒸餾水將41.2g硫酸鐵濃縮液稀釋至1000ml。往該溶液中加入1000g AA400G，并將所得的淤漿攪拌至確保所述鹽在氧化鋁上均勻覆蓋。隨后如實施例1的步驟進行。所得產(chǎn)品含有大約0.63％(重量)的Fe2O3形式的Fe。樣品5采用蒸餾水將412g硫酸鐵濃縮液稀釋至1000ml。往該溶液中加入1000g AA400G，并將所得的淤漿攪拌至確保所述鹽在氧化鋁上均勻覆蓋。隨后如實施例1的步驟進行。所得產(chǎn)品含有大約6.0％(重量)的Fe2O3形式的Fe。瓶式檢驗a)在室溫下(～20℃)進行瓶式檢驗。所用的顆粒材料包括活性鋁土AA400G和根據(jù)上述方法涂覆鐵的AA400G。稱量0.05g、0.1g、0.5g和1g的預定量(prefixed amount)的顆粒材料，放進裝備有磁隨動件的250ml錐形瓶中。往所述瓶中加入200ml的原料水(受污染的水)并采用磁攪拌10分鐘至幾天的時間。經(jīng)過攪拌后，使用0.2μm膜濾器將所述溶液過濾。
b)將5g的顆粒材料放在裝備有磁隨動件的燒瓶中。往所述瓶中加入1000ml的原料水(受污染的水)并采用磁攪拌1小時。在此期間，每隔1、5和10分鐘將樣品移出并用0.2μm膜濾器過濾。分析通過原子吸收光譜(氫化物發(fā)生-原子吸收方法)測量溶液中的砷，該方法可檢測出2μg/L的痕量限或在良好的條件下可低至0.5μg/L的檢測限。實施例2使用氧化鐵覆蓋的活性鋁土除去氟化物為了對氧化鐵覆蓋的活性鋁土與無處理的活性鋁土對除去氟化物的效力進行比較，進行以下的測試。
1．制備含有-20mg/L F的溶液并使用離子選擇電極分析氟化物濃度。
2．將0.05g、0.1g和0.5g各種顆粒材料的樣品放在容器中。
3．往每個容器中加入200ml的氟化物溶液。
4．在室溫下，采用磁攪拌器整夜攪拌所裝的物質(zhì)。
5．從每個容器中用注射器抽取出大約50ml的淤漿并過濾。
6．使用離子選擇電極分析每個過濾溶液的氟化物濃度。
測試的介質(zhì)為●AA400G-商業(yè)可得的活性鋁土●樣品2●樣品4●樣品5結(jié)果初始氟化物的濃度為21mg/L F。在下表中顯示的結(jié)果為最終的F濃度，單位mg/L。
結(jié)論具體在介質(zhì)添加水平為0.1g和更高的情況下，使用鐵覆蓋的活性鋁土可比無處理的活性鋁土除去更多的氟化物。增加在活性鋁土表面存在的氧化鐵的量將增加除去的氟化物的量。
權(quán)利要求
1．水處理產(chǎn)品，該產(chǎn)品是具有至少1.0m2/g的比表面積的顆粒材料，或通過這些顆粒材料結(jié)合在一起形成的人工制品，并具有不可溶的三價鐵覆蓋層。
2．權(quán)利要求1的水處理產(chǎn)品，其中所述顆粒材料具有至少5μm的平均粒徑。
3．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的水處理產(chǎn)品，其中所述顆粒材料為氧化鋁基材料。
4．權(quán)利要求3的水處理產(chǎn)品，其中所述氧化鋁基材料選自鐵鋁氧石、三水合氧化鋁和氧化鋁。
5．權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的水處理產(chǎn)品，其中所述氧化鋁基材料為活性鋁土或活性鐵鋁氧石。
6．權(quán)利要求1至5的任何一項的水處理產(chǎn)品，其中所述顆粒材料具有至少10m2/g的比表面積。
7．制備權(quán)利要求1至6的任何一項的水處理產(chǎn)品的方法，該方法包括將所述顆粒材料或由所述顆粒材料形成的人工制品在鐵溶液中浸泡，并將經(jīng)浸涂的顆粒材料或人工制品回收和干燥。
8．制備水處理產(chǎn)品的方法，該方法包括采用酸性液體處理含鐵礦石以從礦石中浸出鐵，隨后提高所述液體的pH值以在所述礦石的表面形成沉淀的三價鐵覆蓋層。
9．水處理產(chǎn)品，該產(chǎn)品為在其表面具有沉淀三價鐵覆蓋層的含鐵礦石。
10．權(quán)利要求9的水處理產(chǎn)品，其中所述礦石為鐵鋁氧石。
11．權(quán)利要求10的水處理產(chǎn)品，其中所述鐵鋁氧石為活性鐵鋁氧石。
12．水處理方法，該方法包括使要處理的水與權(quán)利要求1至6或9至11的任何一項的水處理產(chǎn)品接觸，隨后回收含有減少了有機物質(zhì)或陽離子或陰離子濃度的已處理的水。
13．權(quán)利要求12的水處理方法，其中所述已處理的水己降低了至少一種重金屬或As或Se或F的濃度。
14．權(quán)利要求13的水處理方法，其中所述已處理的水具有不超過10μg/L的降低了的As濃度。
全文摘要
水處理產(chǎn)品,該產(chǎn)品是具有至少1.0m
文檔編號C02F1/62GK1303353SQ9980659
公開日2001年7月11日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者F·阿滋滋安 申請人:艾爾坎國際有限公司