專利名稱：處理被烴污染的物質(zhì)的組合物及方法
背景技術(shù)：
在先技術(shù)描述土地和水域的石油污染已經(jīng)成為一個主要的環(huán)境問題。已經(jīng)出現(xiàn)了很多這樣的問題，由于偶然的石油或其它烴的溢出而嚴(yán)重破壞了生態(tài)系統(tǒng)。
經(jīng)常遇到石油污染的地區(qū)是海濱或近海的鉆孔鉆探系統(tǒng)。在鉆井過程中，被石油污染的鉆井巖屑被帶到表面并被收集起來。巖屑和其它被帶到表面的物質(zhì)必須經(jīng)過處理以去除油污，目的是防止它們滲入土壤或倒入水中。
為了解決這個問題已經(jīng)提出了很多方案，如灼燒巖屑或用去污劑溶液洗滌。第一種方法雖然安全，但也會帶來環(huán)境危險。第二種方法需要較長的處理時間，并且可能由于使用的去污劑進(jìn)一步造成污染。
在USP4,242,146中公開了一種處理近海鉆井系統(tǒng)產(chǎn)生的被石油污染的鉆井巖屑的方法。在該專利中，被污染的巖屑與石油吸收劑(如粘土)接觸以去除所有游離的石油。然后把巖屑與吸收劑的組合物放回到水中。該文獻(xiàn)沒有提出去除油污的方法，而僅僅提出了從巖屑中吸收和釋放石油的方法。
其它大量的文獻(xiàn)提出了處理水體中溢油的方法。USP4,925,343中提出了一種組合物，用于清除包含木纖維和憎水皮棉材料的粒狀混合物的溢油。USP4,061,567和3,617,564中也提出了類似的方法。這些文獻(xiàn)提出了使用合成或天然纖維從水或土壤中吸收烴污染物。
盡管處理了溢油問題，但這些文獻(xiàn)并沒有涉及降解烴污染物以徹底消除污染危害。
USP5,395,535中提出了從水或土壤中去除烴物質(zhì)的方法，包括在溢油上撒播干燥的植物或蔬菜。該方法指出了使用軋棉機(jī)“垃圾”或廢棄物作為材料。棉花材料撒在溢油上面以吸收并留住污染物。然后把帶有污油的材料進(jìn)行發(fā)酵，其中棉花材料中生長的細(xì)菌會將烴污染物生物降解。
USP5,635,392中也提出了處理被石油污染的物質(zhì)的方法，其中使用了微生物方法以清除污染物。在該文獻(xiàn)中提出了營養(yǎng)混合物以及微生物接種體添加到被烴污染的物質(zhì)中以刺激培養(yǎng)物的生長。以這樣的方式將污染物從系統(tǒng)中清除。
盡管后兩篇文獻(xiàn)涉及了清除污染物，但由于這種生物降解的時間較長，這使得在清除工作完成之前污染已經(jīng)擴(kuò)散了。
因此，需要一種有效的方法以從水或土壤中消除烴污染，以及一種在保持最少污染物瀝出的情況下完成清除工作的方法。因此，本發(fā)明的目的在于提供現(xiàn)場封存和處理鉆井殘余物的方法；僅使用有機(jī)吸收劑在現(xiàn)場穩(wěn)定和固定可瀝出的烴的方法；通過自然微生物降解方式現(xiàn)場對烴進(jìn)行生物補(bǔ)救的方法。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種使用處理組合物處理被烴污染的物質(zhì)的方法，該組合物包含蛋白質(zhì)組分，填充劑及能夠把烴污染物代謝掉的微生物培養(yǎng)物，該方法包含以下步驟1)將被污染材料與處理組合物接觸以固定烴污染物；和，2)使用微生物培養(yǎng)物對污染物進(jìn)行生物降解。
圖2說明了在生物降解測試中，在不同的添加劑條件下，第41天之后總的可提取的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。
圖3說明了在生物降解測試中，在對照添加劑條件下，第41天之后最初的總的可提取的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。
圖4說明了在生物降解測試中，在不同的添加劑條件下的氧吸收速率。
圖5說明了在生物降解測試中，在不同的添加劑條件下的二氧化碳的生成速率。
圖6和圖7說明了在生物補(bǔ)救實地測試中，烴的減少。
如上所述，對于處理烴污染的方法的期望的特征是清除速度和有效地降解其中的污染物。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于處理被上文所述烴污染物污染物質(zhì)的處理組合物，使用此組合物這樣的污染物可以通過生物降解安全地清除。本發(fā)明的組合物包含作為活性組分的蛋白質(zhì)組分和填充劑。在優(yōu)選實施方案中，蛋白質(zhì)組分的填充劑在本質(zhì)上是有機(jī)的。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該處理組合物的特征是它能夠-組成一個基本為有機(jī)的基體；-培育、保持和/或促進(jìn)一組能夠代謝烴污染物的固有或人工接種的微生物到允許極限；-在有水或無水存在時，在親生物成分中或在土壤表面擴(kuò)散時，防止污染物的危險運動(也就是瀝出)；-在任何未受污染的表面或次表土擴(kuò)散，并在擴(kuò)散或結(jié)合期間及以后的任何時間內(nèi)保護(hù)含有組合物的土壤其整體不含油的性質(zhì)。
在一個優(yōu)選實施方案中，組合物中的蛋白質(zhì)組分有多種作用。首先，它是能夠?qū)N污染物進(jìn)行生物降解的固有微生物源。再者，該蛋白質(zhì)組分為微生物提供營養(yǎng)以使其進(jìn)行生物降解過程。在另一個實施方案中，所需要的微生物構(gòu)成了處理組合物的獨立的添加劑，能夠提供所需的微生物培養(yǎng)物或增補(bǔ)或補(bǔ)充包含在蛋白質(zhì)組分中的培養(yǎng)物。該蛋白質(zhì)組分能否提供微生物源取決于蛋白質(zhì)物質(zhì)的選擇。例如，上文提到的棉花廢棄物提供了消耗烴的固有微生物。也可以使用類似的微生物蛋白質(zhì)源。例如，用于本發(fā)明中蛋白質(zhì)組分的合適的來源包括低芥酸菜子(或油菜)、大豆、棉花、谷類或花生物質(zhì)或其它蛋白質(zhì)基物質(zhì)或任何其混合物。一般來說，蛋白質(zhì)組分包含有機(jī)蛋白質(zhì)粉。
該蛋白質(zhì)的另外一個優(yōu)選的特征是它能夠吸收或吸附烴污染物。這種吸附能力有助于固定烴從而防止此類化合物從封存的混合物中瀝出來，該混合物是被污染物與處理組合物的混合物。
因此，本發(fā)明的蛋白質(zhì)組分的特征在于它能夠-對一系列的有機(jī)憎水污染物具有吸附能力；-作為一種親油吸附劑；在水存在下優(yōu)先吸附油；-在摻和/混合過程中及隨后在土地上擴(kuò)散時，去除(固定)游離的液體污染物；-以蛋白質(zhì)形式提供基本的氮的來源；-改變液體污染物或被污染底物的體密度；-提供能夠代謝烴污染物的固有微生物源；-方便快速地大量應(yīng)用；-保持穩(wěn)定，不具有植物毒性或微生物毒性。
如上所述，填充劑優(yōu)選有機(jī)物。例如，該填充劑可以包含木頭刨花、泥煤苔、禾秸等等，或它們的任何混合物。該填充劑的主要作用首先是在封存混合物中建立結(jié)構(gòu)，第二是提供額外的污染物吸收能力。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了有效的氣體或空氣交換特性。這一點很重要，因為在生物降解過程中必須提供有氧條件以維持所期望的快速微生物活動。這樣的條件能夠提高生物降解的效率，而當(dāng)處理烴污染物時生物降解的效率很重要?？梢允褂脝我活愋偷奶畛鋭┗驇追N的混合物。理想的填充劑應(yīng)該按照它們減少封存混合物的體密度和為微生物活動提供適宜條件的能力進(jìn)行選擇。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種使用上述組合物處理被烴污染的物質(zhì)的方法。首先該方法固定和穩(wěn)定均勻封存混合物中的污染物。這通過將被污染的物質(zhì)與本發(fā)明中以上所述的處理組合物接觸來完成。接觸可以通過多種方法進(jìn)行，包括機(jī)械或物理摻和或混合。接觸過程的作用是-在肉眼可見及顯微可見水平上獲得均勻性(污染物的固定)；-用處理組合物，和其它添加劑(如果需要的話)稀釋污染物；
-利用處理組合物調(diào)節(jié)體積的能力以達(dá)到所期望的污染物固定和體積膨脹效果；-甚至允許其它添加劑添加到混合物中，如微生物接種體和/或添加劑(如肥料、生物營養(yǎng)物、緩釋氧氣試劑、生物增長試劑、洗滌烴或切斷烴鏈的試劑等等)，目的是刺激或加速污染混合物中的微生物活動。
另外，摻和或混合過程可將被污染的物質(zhì)中的可溶性鹽、金屬及其它分析物“洗滌”或溶解，從而改變封存混合物的導(dǎo)電率、鈉吸附比例及pH值。
污染物的固定過程用于防止或減少任何污染物的瀝出。瀝出可以通過毒性特征瀝出方法(TCLP)進(jìn)行定量，這是一種管理機(jī)構(gòu)認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)化的瀝出分析測試。它的目的是確定存在于液體、固體或多相廢棄物中的有機(jī)和無機(jī)分析物的活動性。測試是按以下方法進(jìn)行的對于固含量等于或大于0.5％的廢棄物，將最少100g固相樣品與體積為20倍于固相重量的水混合。在這種情況下，水起到抽提流體的作用。特征是，所述水必須是純凈的，去離子的和無有機(jī)物的。如果所述固體樣品的顆粒尺寸大于9.5mm，則需將固體樣品粉碎，研磨的切碎。將混合物放入一個特制的最小容積為2L的瓶狀抽提容器中。然后將容器放置到攪拌儀器中，該儀器會以翻轉(zhuǎn)方式，以30rpm的速度將容器轉(zhuǎn)動18個小時。攪拌結(jié)束后，將混合物澆注在一個0.6-0.8μm的玻璃纖維過濾器上。收集濾液并分析其中的烴含量。
固定過程結(jié)束后，可以繼續(xù)進(jìn)行封存混合物(也就是被污染物質(zhì)、處理組合物與所有的其它添加劑的混合物)的微生物活動以將烴污染物生物降解。如上所述，用于生物降解過程的微生物源可以是固有的也可以是引入的。蛋白質(zhì)組分和填充劑組成了一個固有微生物的主要來源。更進(jìn)一步，在另一個實施方案中，糞肥、下水道污泥或任何其它具有微生物活性的液體或土壤也可以用來在混合過程中或混和后將自然生長的微生物引入封存混合物，這些微生物可以代謝烴。另外，基因合成的微生物接種體或培養(yǎng)物也可用來在混合過程中或混合后在封存混合物中引入額外的微生物。
借助本發(fā)明，不用任何其它的過程就可以安全地處理烴污染物，同時在生物降解過程中限制或防止了污染物的任何瀝出。
如上所述，本發(fā)明是按照處理被污染的鉆井巖屑進(jìn)行描述的。然而，本發(fā)明的方法和組合物同樣也可用于水或土地中的溢油中，或其它被烴污染物污染的物質(zhì)。
以下的實施例和測試用于說明本發(fā)明的優(yōu)點，但并不能認(rèn)為僅限于此。
1)屋頂瀝出測試為了測試處理組合物固定和穩(wěn)定烴的能力，設(shè)計了專門的屋頂瀝出盤。目的是建立一種分析測試方法以證明樣品中的石油烴已經(jīng)固定并且不會瀝出。對于各個樣品或混合物(測試了9個)的描述列在下文討論的結(jié)果中。
混合率用于表示低芥酸菜子粉的比例，低芥酸菜子粉用于處理特定量的鉆井殘余物。使用攪拌/過濾測試進(jìn)行測定。目的是如果在處理組合物中起油吸收劑作用的低芥酸菜子粉的量足夠多，可以有效固定混合物中全部的石油烴。攪拌/過濾測試的過程如下1)將處理組合物放入一密封的容器中。以5份溶液對1份固體(殘余物)的比例加水，按如下計算換算最大厚度10cm(100mm)的地區(qū)的年均降雨量為500mm，因此水與混合物的換算比例是500∶100或等于5∶1。
2)將容器密封并進(jìn)行強(qiáng)制攪拌約2分鐘。當(dāng)固體保持懸浮狀態(tài)時，將容器中的內(nèi)容物通過一個帶有細(xì)網(wǎng)狀篩的漏斗過濾。將濾液收集入一個干凈的容器中并分析其中是否存在表面油光澤。如果存在，則說明在完全固定特殊混合物中烴時，使用的混合物比例是無效的。
3)然后，需要混合添加劑并重試。
屋頂瀝出盤的設(shè)計類似于陡坡狀屋頂(坡度30％)，目的是模擬一個最壞的場合。全部20L的樣品混合物鋪展在瀝出盤(尺寸為45cm×45cm或20cm×20cm)的雙邊，直到最大厚度為10cm?；旌衔镉煤Y子固定，這就防止了固體的遷移并允許水自由流動。為模擬降雨和溢流條件，將水噴灑在混合物上。
盡管該設(shè)計可看作是對極端現(xiàn)場條件的極大的夸張，但其目的是讓水快速地流過并流入混合物以把全部吸收不好或過量的烴“洗”掉。過量的水作為瀝出液收集在配有排水塞的收集盤中。分析瀝出液是否存在石油烴，其標(biāo)志是有油光澤，或者將瀝出液用作實驗室分析的樣品。
當(dāng)出現(xiàn)好的初步結(jié)果時，用以上討論的兩種測試方法對烴的固定化進(jìn)行測試1)攪拌/過濾測試和2)毒性特征瀝出過程(TCLP)。瀝出測試結(jié)果以下列出了按照上述過濾和瀝出測試方法對樣品進(jìn)行分析測試的結(jié)果?？偣卜治隽?個樣品。樣品代表了全范圍的具有不同總石油烴(TPH)值的瀝出液、濾液和固體。
其后是對樣品的概述、TPH測試結(jié)果及對結(jié)果的解釋。
樣品1
樣品2
樣品3
樣品4
樣品5
樣品6
樣品7
樣品8
樣品9
下表為對上述結(jié)果的總結(jié)
討論上述分析測試的目的是用瀝出或過濾后在液體或固體中存在與不存在可檢測的烴來顯示油菜粉(低芥酸菜子粉)和屑如何有效地固定烴。在類似條件下，瀝出液和濾液的烴濃度與被固定的烴的量成反比。正如所期望的，粗(未處理的)殘余物中存在最高濃度的烴(8.7％)。此值較14％的平均蒸餾結(jié)果稍低。其差值可能是由于稀釋引起的，而稀釋由樣品中不同的纖維素含量引起(就象豬油燃料組分的影響)?；旌媳壤M管事實上是最初測試的多種不同的混合比例都有不同程度的成功之處，但當(dāng)以體積比4∶1或重量比7∶1的比例用油菜粉處理殘余物時才取得了理想的結(jié)果，因此進(jìn)一步的分析測試就以此比例為目標(biāo)混合比例。2份體積的殘余物與1份體積油菜粉的混合比例(或重量比3.5∶1)的結(jié)果作為比較參照和是否“越多越好”的證明也進(jìn)行了測試，使用油菜粉對石油烴進(jìn)行吸收處理。樣品5和樣品8的比較結(jié)果表面上說明少用油菜粉比多用好，因為樣品5的TPH值明顯比樣品8低。然而，可能是在混合之前兩樣品中烴的濃度與豬油燃料的差別造成了這種差值。但不管怎樣，此差值明顯低于強(qiáng)加極限(1000ppm或0.1％)，因此可以忽略不計。持續(xù)時間在大多數(shù)情況下，取樣在僅相當(dāng)于4次和8次最大密度的降水后進(jìn)行。在這種表面上較短的時間期限內(nèi)產(chǎn)生的瀝出液作為烴“洗滌”的結(jié)果所顯示的溶液中烴的濃度預(yù)計會有偏差。最初預(yù)計會在瀝出液中出現(xiàn)一個高出正常值的烴濃度，因為過量或吸收不好的烴會被“洗掉”或從混合物中釋放出來。結(jié)果所有的值都可以看作是最大值。TPH測試的局限盡管TPH測試作為準(zhǔn)確分析石油烴存在的方法被廣泛應(yīng)用，但是它有一個限制。TPH或MOG(礦物/石油/油脂)測試不具有選擇性。它不能區(qū)分不同類型的石油烴如輕芳香族化合物(環(huán)烴化合物)和重脂肪族化合物(鏈烴化合物)。但是由于本發(fā)明主要關(guān)心的是存在于巖屑?xì)堄辔镏械乃惺蜔N的固定化，所以TPH完全可以滿足說明的目的。
2)生物降解測試進(jìn)行以下測試是用來評價用于現(xiàn)場鉆井廢棄物處理和清除的各種處理組合物的添加劑對烴生物降解的影響。測試的添加劑包括1、從卡爾加里市(Calgary)下水道處理廠獲得的循環(huán)活化污泥(RAS)，用于提供最初的具有烴降解潛在能力的細(xì)菌的接種體。
2、Biocat 4000，它是有機(jī)和無機(jī)液體營養(yǎng)源，用于提供一個完整的營養(yǎng)源以支持微生物生長和烴的生物降解活動。
3、過碳酸鹽(OX)，它是固體釋氧化合物，用于為更快的生物降解速率提供更多的氧氣。
測試在室溫下進(jìn)行6周(41天)，不經(jīng)混合并通過一個對照測試(無添加劑)以評價各種添加劑在增強(qiáng)烴生物降解速率的效果。
測試方法測試以下樣品a)一桶20L的肥料混合物(含油的頁巖巖屑、木屑和低芥酸菜子粉)。
注意因為此混合物有強(qiáng)烈而刺激的氣味，在運輸和儲存過程中要將桶密封并明顯與氧氣隔絕。
b)1個裝有緩釋氧氣化合物(細(xì)的白色粉末)的500ml玻璃廣口瓶，4個裝有循環(huán)活化污泥(RAS)容積1L的玻璃廣口瓶。這些瓶子依據(jù)開口時氣味的不同進(jìn)行絕氧處理。所有廣口瓶子集中放入一個10L的容器中，充氣過夜恢復(fù)有氧條件以保證RAS的生存能力。
c)1個裝有Biocat 4000的4L塑料罐，含有70％有機(jī)＋30％無機(jī)營養(yǎng)基。
在4個6L的反應(yīng)器(帶有可移動的墊片密封蓋)的每一個中均加入4L處理組合物。不同添加劑的測試結(jié)果如下測試方案
所有的4L受測混合物在放入6L反應(yīng)器之前用手在8L的容器中充分?jǐn)嚢?。土壤濕度探險針顯示所有的混合物是濕的，但不存在自由流動的水。每個受測混合物取樣200mL進(jìn)行初步分析-pH
-電導(dǎo)率，EC(dS/m)-濕含量(重量百分比)-總異養(yǎng)細(xì)菌數(shù)(THB)，以最大可探測的數(shù)目(MPN)(48小時MPN/g)表示-可降解烴的的細(xì)菌數(shù)(HDB)，以MPN(14天MPN/g)表示-總可提取的烴量(T.E.H.C8-C30，用GC/FID分析)(mg/Kg)-可用營養(yǎng)物(N、P、K、S)(mg/Kg)-總克氏氮(TKN)(重是百分比)所有的反應(yīng)器在室溫上培育，溫度范圍為19-24℃。每個反應(yīng)器的表面每天用室內(nèi)燈照射8小時。
定時將墊片密封蓋放在反應(yīng)器上，并記錄氧吸收和二氧化碳釋放速率。測定呼吸速率后，移走蓋子以保證混合物繼續(xù)被動充氣。為了評價表面被動空氣擴(kuò)散勢能不再進(jìn)行混合。在測試開始和結(jié)束時記錄每個受測混合物在反應(yīng)器中的深度以確定活性降解后的壓縮程度。結(jié)果與討論測試進(jìn)行了41天。在第0天和第41天的分析結(jié)果總結(jié)在下表中
表中N/D表示沒有測定；N/A表示無效的混合物最初包含大約114,600mg/Kg總可提取的烴。示于

圖1，圖中說明了在測試第0天最初各混合物中的總可提取烴(T.E.H.)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與測試進(jìn)行41天后每個混合物中殘余T.E.H.進(jìn)行比較的結(jié)果。只有大約3％的T.E.H.是C30+物質(zhì)。測試1-對照對照樣品與最初混合物相同，但接受了足夠的水以支持好的生物活性。總體上對照樣品顯示產(chǎn)生了最好的烴降解結(jié)果。
從第5天到第26天增加受測混合物的溫度時有明顯的堆積行為。41天后，受測混合物保持了最初高度的92％。
在對照樣品中出現(xiàn)了較期望值更高的最初細(xì)菌數(shù)目(1.3×109MPN/g)，說明在混合氮源、木屑和/或鉆井巖屑中產(chǎn)生了自然細(xì)菌接種體。最初的可降解烴的細(xì)菌的數(shù)目相當(dāng)?shù)?7.9×102)，這說明細(xì)菌種群還沒有適應(yīng)烴環(huán)境。另外還應(yīng)注意在所有受測混合物中都沒有觀察到明顯的白腐真菌發(fā)展，這與堆積不含任何添加劑的混合物中實地觀測報告相反。
對照混合物提供了最大程度的烴的生物降解(85％，基于單組分樣品分析)。圖2和圖3說明了C8-C30范圍中殘余烴的GC/FID分析結(jié)果與測試第0天最初烴的比較。殘余烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的負(fù)變化說明此質(zhì)量分?jǐn)?shù)較最初烴低。輕(C8-C11)和重(C21-C30+)烴的損失說明生物降解正在發(fā)生。某些C8-C11的損失可能是由于在制備含添加劑的受測混合物過程中揮發(fā)所致。C12-C20范圍烴的明顯增加來自總體(1)所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。一些重?zé)N可能已經(jīng)降解成了C12-C20范圍更小的烴。
營養(yǎng)素分析說明在41天測試后營養(yǎng)素沒有限制。盡管定期在受測混合物的表面結(jié)霧，濕含量大約下降到了最初的1/2。測試結(jié)束時，在受測混合物上部3/4部分的濕含量僅為9.1重量％，而底部1/4部分為35.4重量％。
在測試結(jié)束時低的濕含量可以解釋在13天后呼吸行為的減弱，如圖4和圖5所示。因為在測試過程中不允許混合，所以很難在整個受測混合物中保持合適的濕度。所有測試中均觀察到了明顯的濕度分層現(xiàn)象，底部濕而上部干。
繼續(xù)加水會導(dǎo)致在反應(yīng)器的底部游離水匯集，這會導(dǎo)致無氧條件。在進(jìn)一步的測試中，使用配有瀝出液排水管的反應(yīng)器，目的是在整個測試中可以加入更多的水。測試2-只有RAS增加第5天到第26天的受測混合物的溫度會導(dǎo)致明顯的堆積行為。41天后，受測混合物的高度為最初高度的87％。
正如所期望的，加入循環(huán)活化污泥(RAS)會增加起始細(xì)菌種群的數(shù)量(＞1011MPN/g)，盡管由于起始混合物中高的細(xì)菌種群數(shù)量，這種效果并不是特別明顯。起始的可降解烴的細(xì)菌數(shù)目仍然很低(1.3×103)，這說明在RAS中并沒有高比例的可降解烴的細(xì)菌。
只含有RAS添加劑的樣品提供了第二最大程度的烴的生物降解(48％，基于單一組分樣品的分析)。圖2顯示了在C8-C30范圍殘余烴的GC/FID分析結(jié)果與測試第0天混合物的起始烴的比較。與測試1的結(jié)果類似，輕(C8-C11)和重(C12-C30+)烴的損失與正呼吸數(shù)據(jù)說明生物降解正在發(fā)生。某些C8-C11的損失可能是制備受測混合物過程中的揮發(fā)所致。
營養(yǎng)素分析說明在41天測試后營養(yǎng)素沒有限制。與對照測試不同，到第41時，RAS添加劑導(dǎo)致在受測混合物中產(chǎn)生了高含量的氨(1700mg/Kg NH4-N)。這可能是某些RAS生物固體的降解通過蛋白質(zhì)的失活而釋放氨的結(jié)果。這種氨水平可能對某些細(xì)菌產(chǎn)生毒害。異養(yǎng)細(xì)菌數(shù)目仍然很高(＞1011)，這說明并沒有出現(xiàn)明顯的細(xì)菌死亡。到第41天時，可降解烴的細(xì)菌的種群數(shù)目沒有增加，或沒有保持活力。
盡管在受測混合物的表面定期出現(xiàn)結(jié)霧現(xiàn)象，濕含量大約降到了起始含量的1/2。在測試結(jié)束時，受測混合物上部3/4部分的濕含量僅為9.4重量％，而底部的1/4部分為39重量％。
在測試結(jié)束時低的濕含量可以解釋在13天后呼吸行為的減弱，如圖4和圖5所示。這也可以解釋為什么可降解烴的細(xì)菌的數(shù)目較低。測試3-RAS＋Biocat4000增加第5天到第26天的受測混合物的溫度會導(dǎo)致明顯的堆積行為。測試3顯示了最高的持續(xù)溫度增加，顯示了最高的生物活性。在41天之后，受測混合物的高度為起始高度的92％。
盡管沒有直接分析，加入循環(huán)活化污泥(RAS)應(yīng)該能夠象測試2那樣增加起始異養(yǎng)細(xì)菌的種群數(shù)目。因為Biocat 4000不含活細(xì)菌(本測試中沒有確認(rèn))，所以可降解烴的細(xì)菌的數(shù)目也與測試2類似。
RAS＋Bio 4000添加劑提供了第三最高程度的烴生物降解(39％，基于單一組分樣品的分析)。圖2顯示了C8-C30范圍內(nèi)殘余烴的GC/FID分析結(jié)果與第0天存在的起始烴的比較。觀察到更大的輕烴(C8-C14)和更小的重?zé)N(只有C22)損失。烴的變化顯示生物降解正在發(fā)生，但比測試1和測試2的程度輕。如上所述，某些C8-C11的損失可能是在制備受測混合物過程中的揮發(fā)所致。Biocat 4000也可以引入某些蔬菜基的有機(jī)物，它們在GC/FID分析中顯示為C15-C30+范圍的烴，盡管這有待確定。
營養(yǎng)素分析顯示在41天測試后，營養(yǎng)素沒有限制。同測試2類似，到第41天時，RAS導(dǎo)致了在受測混合物中生成了高含量的氨(1780mg/kg NH4-N)。異養(yǎng)細(xì)菌的數(shù)目很高，表示沒有出現(xiàn)明顯的細(xì)菌死亡。相對于測試2，可降解烴的細(xì)菌種群有所增加，但在第41天時仍然很低。
盡管在受測混合物的表面定期出現(xiàn)結(jié)霧現(xiàn)象，濕含量大約降到了起始含量的1/2。在測試結(jié)束時，受測混合物上部3/4部分的濕含量僅為9.6重量％，而底部的1/4部分為38重量％。
測試3的總呼吸速率最高，這與受測混合物中所觀察到的最高溫度一致。在測試結(jié)束時低的濕含量可以解釋在13天后呼吸行為的減弱，如圖4和圖6所示。這也可以解釋為什么可降解烴的細(xì)菌的數(shù)目較低。
測試3的表觀生物活性最高，但其殘余T.E.H.的減少僅為第三高。這可能是因為RAS添加劑在起始混合中引入了明顯的較烴更適于降解木屑(纖維素解質(zhì)活性)的細(xì)菌種群和有機(jī)氮源，并且受到了Biocat4000激發(fā)所致。測試4-RAS＋Biocat4000＋過碳酸鹽釋氧化合物(OX)增加第5天到第26天的受測混合物的溫度會導(dǎo)致明顯的堆積行為。在41天之后，受測混合物的高度為起始高度的87％。
該測試中最明顯的變化在于高達(dá)9.4的pH值，這是由添加的過碳酸鹽引起的。由于添加了1％(體積百分?jǐn)?shù))的過碳酸鹽，起始pH值從7.7升高到9.1。高的pH值可能會對細(xì)菌活性產(chǎn)生抑制作用。
盡管沒有直接分析，循環(huán)活化污泥(RAS)的加入應(yīng)該也會象測試2和測試3那樣增加起始異養(yǎng)細(xì)菌的數(shù)目。起始的可降解烴的的細(xì)菌數(shù)目也與測試2和測試3類似。
RAS＋Biocat＋OX添加劑提供了最低程度的烴的生物降解(25％，基于單一組分樣品的分析)。圖2顯示了在C8-C30范圍內(nèi)殘余烴的GC/FID分析結(jié)果與測試第0天起始烴的比較。與測試3類似，觀察到了更大的輕烴(C8-C14)和更小的重?zé)N(僅C22)的損失。烴的這種變化顯示生物降解正在發(fā)生，但比測試1和測試2的程度更低。某些C8-C11的損失可能是在制備受測混合物過程中的揮發(fā)所致。Biocat4000也可能引入某些蔬菜基的有機(jī)物，它們在GC/FID分析中顯示為C15-C30+范圍的烴，盡管這有待確定。
營養(yǎng)素分析顯示在41天測試后，營養(yǎng)素沒有限制。同測試2和測試3類似，到第41天時，RAS導(dǎo)致了在受測混合物中生成了高含量的氨(1350mg/kg NH4-N)。異養(yǎng)細(xì)菌的數(shù)目比其它的測試低(2.3×106MPN/g)，表示出現(xiàn)明顯的細(xì)菌死亡。可降解烴的細(xì)菌種群在第41天時仍然很低。與其它測試相比，較低的異養(yǎng)細(xì)菌數(shù)目最有可能是受測混合物的高pH值所致。
盡管在受測混合物的表面定期出現(xiàn)結(jié)霧現(xiàn)象，濕含量大約降到了起始含量的1/2。在測試結(jié)束時，受測混合物上部3/4部分的濕含量僅為10.3重量％，而底部的1/4部分為37重量％。
測試4的總呼吸速率最低，這與在受測混合物中觀察到的最低測試一致。在測試結(jié)束時低的濕含量可以解釋在13天后呼吸行為的減弱，如圖4和圖5所示。結(jié)論●循環(huán)活化污泥不能提供能夠適合進(jìn)行烴降解的細(xì)菌種群，但可能引入了對抗性纖維素解質(zhì)活性，盡管后者還有待進(jìn)一步確定。
●RAS生物固體降解產(chǎn)生超過1300mg/kg的高氨-氮含量，其對可降解烴的細(xì)菌有潛在的毒害性。
●在測試3中Biocat4000激發(fā)了活性，但沒有產(chǎn)生增強(qiáng)的可降解烴的結(jié)果。
●過碳酸鹽釋氧化合物導(dǎo)致起始值為9.1的高pH值，這使得微生物活性降低，呼吸和溫度結(jié)果可以說明這一點。
●處理混合物(對照)顯示了相當(dāng)協(xié)調(diào)的結(jié)果，并在無添加劑如細(xì)菌、營養(yǎng)素或氧氣的情況下支持好的微生物活動以及快速的烴降解。測試41天后仍然存在適宜的總氮(0.87％)和總磷酸鹽(78mg/kg)。
●41天后，所有的受測混合物均保持了87％-92％的高度，這說明受測混合物在堆積過程中并沒有很快地壓縮，因此保持了多孔性和被動充氣潛在能力。
●由于水向下排出，所以受測混合物隨時間推移傾向于變干?；旌衔镏袥]有及時地加水(也就是說，盡管起始烴含量很高，混合物并不憎水)。
●通過測試中的觀察得知，濕含量保持是保持快速的烴生物降解活性的一個限制因素。
●在引用測試的研究結(jié)果之前，還要重復(fù)進(jìn)行起始和最終T.E.H.分析確保數(shù)據(jù)的可信度。因為即使是在上述混合物中分析烴時都存在一定量的固有可變性，因此這一步是必須的。
3)野外實驗區(qū)的生物補(bǔ)救進(jìn)行測試以確定在一均勻混合物中，使用低芥酸菜子粉和干木屑來容納油性的鉆井殘余物并對其進(jìn)行微生物降解的效果。其主要的目的在于從實驗室和野外應(yīng)用中收集分析數(shù)據(jù)以表征土地中傳播過程及本發(fā)明的現(xiàn)場處理(混合)。
在位于加拿大阿爾伯塔省埃德蒙頓市以南的阿爾伯塔大學(xué)Ellerslie野外研究院建立了30塊野外實驗區(qū)。通過從每塊3m×5m的實驗區(qū)去除有機(jī)表層土來模擬典型的鉆井現(xiàn)場條件。結(jié)果圖6和圖7說明了上述野外測試結(jié)果。
107天的初步野外測試結(jié)果說明在野外條件下烴總的減少量是反置封存混合物的57％，不含鹽水的封存混合物的37％，后者由于受到土壤以下上部2.5cm的限制而具有最小的瀝出。
如前文所提到的，盡管本發(fā)明是針對使用低芥酸菜子(或油菜)作為蛋白質(zhì)源進(jìn)行描述的，但各種其它的蛋白質(zhì)源也是可行的。以下是一些例子棉籽渣、大豆粉、苜蓿粉、骨粉、血粉、羽毛粉、海藻粉、花生粉、琉璃苣粉、玉米粉、椰子粉、芝麻仁粉、紅花籽餅粉、葵子餅粉、大麻粉和糖用甜菜粉。對本技術(shù)熟悉的人應(yīng)該明白本發(fā)明也可使用任何其它類似的蛋白質(zhì)源。
盡管本發(fā)明只就幾個具體實施方案進(jìn)行了描述，但是在不偏離本發(fā)明在附帶的權(quán)利要求書中概括的主旨和范圍情況下，對于熟悉本技術(shù)的人員來說，很顯然也可對其進(jìn)行多種修改。
權(quán)利要求
1.用于處理被烴污染的物質(zhì)的組合物，包括蛋白質(zhì)組分和填充劑。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其中所說的蛋白質(zhì)組分來自有機(jī)物質(zhì)。
3.權(quán)利要求2中的組合物，其中所說的蛋白質(zhì)組分含有蛋白質(zhì)粉。
4.權(quán)利要求3中的組合物，其中所說的蛋白質(zhì)粉來自低芥酸菜子、大豆、棉花、玉米或花生材料或其它蛋白質(zhì)基物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1中的組合物，其中所說的填充劑來自有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)等價物。
6.權(quán)利要求5中的組合物，其中所說的填充劑選自木屑、泥煤苔、禾秸或其任意混合物。
7.權(quán)利要求1中的組合物，其中所說的蛋白質(zhì)組分能夠吸收或吸附所說的烴污染物。
8.權(quán)利要求1中的組合物，進(jìn)一步包括能夠代謝所說的烴污染物的微生物培養(yǎng)物。
9.權(quán)利要求8中的組合物，其中所說的微生物培養(yǎng)物包含在所說的蛋白質(zhì)組分中。
10.使用權(quán)利要求9中的處理組合物處理被烴污染物質(zhì)的方法，包括以下步驟1)將所說的被污染的物質(zhì)與處理組合物接觸以固定并防止所說污染物的瀝出；和2)使用微生物培養(yǎng)物對所說的烴污染物進(jìn)行生物降解。
11.使用包含蛋白質(zhì)組分、填充劑和微生物培養(yǎng)物，并能夠代謝所說的烴污染物的處理組合物處理被烴污染的物質(zhì)的方法，該方法包含以下步驟1)將所說的物質(zhì)與處理組合物接觸以固定烴污染物；和2)使用所說的微生物培養(yǎng)物對所說的污染物進(jìn)行生物降解。
12.權(quán)利要求11中的方法，其中所說的接觸過程包括將被污染的物質(zhì)與處理組合物混合或摻和。
全文摘要
處理被烴污染的物質(zhì)的組合物包含蛋白質(zhì)組分、填充劑和能夠把烴污染物新陳代謝掉的微生物培養(yǎng)物。該組合物與被污染物質(zhì)混合后,通過吸收或吸附污染物從而避免了污染物進(jìn)入環(huán)境中。微生物培養(yǎng)物可以對污染物進(jìn)行生物降解從而消除了與被污染物質(zhì)有關(guān)的所有環(huán)境危險。蛋白質(zhì)組分與填充劑優(yōu)選有機(jī)物,微生物培養(yǎng)物可以由該蛋白質(zhì)物質(zhì)培養(yǎng)。本發(fā)明還提供了一種使用上述組合物處理被烴污染的物質(zhì)的方法。本發(fā)明特別適合于處理被污染的鉆井巖屑。
文檔編號C02F1/28GK1334852SQ99815375
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月31日
發(fā)明者保羅·西科特, 阿里·勞勒爾 申請人:烏諾泰克服務(wù)國際公司