電極及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)廢水治理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Ti/Sn02電極及制備方法和應(yīng)用，Ti/Sn02電極可用于電氧化降解廢水中全氟有機(jī)污染物。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟辛酸(PFOA)是目前所合成使用的全氟化合物的主要類型，因其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，具有疏水疏油特性，而被廣泛地用作表面活性劑、泡沫劑、潤(rùn)滑劑、防護(hù)涂層、殺蟲劑以及合成藥物、氟橡膠、樹脂的中間體等。但隨著其廣泛使用，近年來(lái)在全球生態(tài)環(huán)境中和人體動(dòng)物體內(nèi)檢測(cè)到它的存在，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害也逐漸被認(rèn)識(shí)，該類有機(jī)物已成為近年來(lái)環(huán)境有機(jī)污染物研宄的熱點(diǎn)，屬新型持久性有機(jī)污染物。另外，美國(guó)環(huán)保署(EPA)的PFOA Stewardship計(jì)劃規(guī)定美國(guó)2015年P(guān)FOA須零排放。在控制技術(shù)方面，由于其高穩(wěn)定性和較強(qiáng)毒性，常規(guī)降解方法(如化學(xué)氧化、生物降解等)難以奏效，尋求條件溫和、高效低耗的全氟羧酸類物質(zhì)降解方法已成為環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域研宄的新熱點(diǎn)。
[0003]目前對(duì)于PFOA等全氟有機(jī)污染物的治理技術(shù)研宄較少，主要有超聲熱解、紫外光解、等離子氧化降解等高能場(chǎng)作用污染水體，通過(guò)外源性能量輸入破壞全氟化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，促使碳-氟鍵斷裂脫氟，甚至最終礦化，但是這些方法能耗高，技術(shù)復(fù)雜，成本昂貴，過(guò)程繁瑣。另外，也有研宄在水熱反應(yīng)條件下利用強(qiáng)氧化性試劑進(jìn)行廢水中PFOA的氧化降解，如過(guò)硫酸鹽或臭氧，但氧化耗時(shí)長(zhǎng)，需反應(yīng)幾天時(shí)間，且脫氟效率低。因此，尋找低成本、操作簡(jiǎn)便、高效穩(wěn)定的方法和工藝是亟待開發(fā)的環(huán)境技術(shù)之一。
[0004]目前，電化學(xué)氧化技術(shù)也被用于PFOA等全氟羧酸的降解，其通過(guò)制備對(duì)析氧反應(yīng)化學(xué)惰性從而具備高析氧電位的陽(yáng)極，抑制析氧副反應(yīng)的同時(shí)具備高氧化電位，從而在電極表面直接奪取全氟羧酸分子中相對(duì)較易氧化的羧酸端的電子；而析氧中間產(chǎn)物羥基自由基(.0H)在該類陽(yáng)極上是弱的物理吸附作用，其可輔助促進(jìn)全氟羧酸的脫羧脫氟過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)全氟羧酸的斷鍵降解甚至礦化。常用的電極類型包括鈦基二氧化錫摻銻電極、鈦基二氧化鉛電極、摻硼金剛石電極。二氧化鉛電極在使用過(guò)程中存在陽(yáng)極溶出的問(wèn)題，而Pb2+是重金屬離子，具有較強(qiáng)的神經(jīng)毒性；金剛石電極盡管氧化性能好，壽命長(zhǎng)，但制作成本高昂。因此，Ti/Sn02電極因其無(wú)毒性和較低成本，是目前報(bào)導(dǎo)較多的氧化降解有機(jī)污染物的陽(yáng)極材料；然而，純SnO2導(dǎo)電性很差，作為半導(dǎo)體的禁帶寬度達(dá)到3.5eV以上，通常采用摻Sb的方法提高其導(dǎo)電性。
[0005]近年來(lái)，Ti/Sn02-Sb電極進(jìn)行PFOA降解的報(bào)導(dǎo)主要都是采用氯化錫和氯化銻作為前驅(qū)體經(jīng)凝膠-溶膠法混合后在Ti電極上多次涂覆后高溫?zé)Y(jié)而成，還有報(bào)導(dǎo)在此復(fù)合電極的基礎(chǔ)上再摻雜Pb02、1^02或Ce 3+等改善電極性能，提高其使用壽命。然而持續(xù)的多元摻雜將增加制備工藝的復(fù)雜性和制備成本。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Ti/Sn02i極及制備方法和應(yīng)用，Ti/Sn02電極可用于電氧化去除廢水中全氟有機(jī)污染物，Ti/Sn02i極的制備方法簡(jiǎn)便，所述制備方法是僅通過(guò)氟化錫作為前驅(qū)體制備溶膠-凝膠在鈦基材上涂覆高溫?zé)Y(jié)，制備出的Ti/Sn02電極就已具備電氧化降解PFOA性能，無(wú)須按照摻Sb常規(guī)工藝就可使不導(dǎo)電的SnO2具備電氧化性能，由此解決現(xiàn)有的電氧化降解全氟有機(jī)污染物的Ti/SnO 2_Sb類電極制備工藝復(fù)雜，電極壽命不長(zhǎng)，需多元摻雜導(dǎo)致成本高等問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種Ti/Sn02%極的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0009]溶膠-凝膠液的制備:將檸檬酸和醇類加熱后混勻，得到酸醇溶液；將鹵化錫固體粉末投加到酸醇溶液中，加熱攪拌，得溶膠-凝膠液；
[0010]涂層電極的制備:將鈦基材浸入溶膠-凝膠中提拉涂敷，取出后烘干，再高溫?zé)Y(jié)，并在鈦基材上反復(fù)進(jìn)行提拉涂敷、烘干和高溫?zé)Y(jié)多次。
[0011]其中，醇類:檸檬酸:鹵化錫的摩爾比為140?160:20?30:7?15。
[0012]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，溶膠-凝膠液的制備步驟具體為:
[0013]將檸檬酸和醇類加熱至50?80°C后混合，攪拌直至檸檬酸完全溶解；不停攪拌酸醇溶液并加熱至85?98°C，將鹵化錫固體粉末加入到酸醇溶液中，并在90?98°C條件下攬樣10?40min。
[0014]所述的Ti/SnO2電極的制備方法，其中，涂層電極的制備過(guò)程中，烘干的溫度為120°C?160°C，烘干的時(shí)間為5?15min ;高溫?zé)Y(jié)的溫度為450°C?550°C，高溫?zé)Y(jié)的時(shí)間為5?15min。
[0015]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，涂層電極的制備過(guò)程中，在最后一次高溫?zé)Y(jié)后還包括以下步驟:
[0016]保持在450°C?550°C環(huán)境中燒結(jié)I?2h。
[0017]所述的Ti/Sn02%極的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0018]對(duì)鈦基材的預(yù)處理:將鈦基材經(jīng)砂紙打磨、堿液除油和草酸除氧化膜。
[0019]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，對(duì)鈦基材的預(yù)處理具體為:
[0020]先用砂紙對(duì)鈦基材表面進(jìn)行打磨?’放入NaOH溶液中堿洗除油；放入超聲波清洗器中用蒸餾水清洗；放入熱草酸溶液中除表面氧化膜；處理過(guò)的鈦基材用蒸餾水沖洗后，放入超聲波清洗器中用蒸餾水清洗，再置于I?3%的草酸溶液中保存?zhèn)溆谩?br>[0021]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，鈦基材為鈦板材、網(wǎng)材或棒材；所述醇類為乙二醇、乙醇或二乙二醇；所述鹵化錫為氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫。
[0022]一種Ti/Sn02電極，其特征在于，所述Ti/SnO 2電極采用如上所述的Ti/SnO 2電極的制備方法制備得到。
[0023]一種如上所述的Ti/Sn02電極的應(yīng)用，其中，將所述Ti/SnO 2電極用于電氧化降解水相中的PFOA，具體包括以下步驟:
[0024]以所述Ti/Sn02電極設(shè)為陽(yáng)極，以鈦基材為陰極，添加支持電解質(zhì)，采用恒電流模式，電氧化降解水相中的PFOA。
[0025]所述的Ti/Sn02電極的應(yīng)用，其中，電流密度范圍設(shè)置為5mA/cm2?25mA/cm2;所述支持電解質(zhì)為 NaC104、NaCl、NaN03、或 Na2S04。
[0026]有益效果:本發(fā)明所提供的Ti/Sn02電極及其制備方法，簡(jiǎn)單低耗，高效穩(wěn)定，無(wú)需按現(xiàn)有報(bào)導(dǎo)在SnO2中再摻雜銻、鈰、錳等其他金屬離子，較Ti/Sn02-Sb等電極也具備明顯更長(zhǎng)的電極壽命，而且Ti/Sn02電極可用于電氧化處理全氟有機(jī)污染物。本發(fā)明方法僅以鹵化錫為前驅(qū)體制備未摻雜其他金屬氧化物的Ti基SnO2涂層電極，電解作用下即可高效降解PFOA等典型全氟有機(jī)污染物，針對(duì)mg/L級(jí)的污染濃度，其電氧化分解效率在30min可達(dá)99%以上，其中特別是以氟化錫為前驅(qū)體制備的Ti/Sn02電極使用壽命長(zhǎng)，電極性能穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)氟化工行業(yè)相關(guān)廢水的有效凈化。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中不同錫鹽前驅(qū)體制備的鈦基涂層電極對(duì)PFOA電氧化降解效果圖。
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中所制備的不同鈦基SnO2涂層電極加速壽命測(cè)試所獲得的陽(yáng)極壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明提供一種Ti/Sn02i極及制備方法和應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030]本發(fā)明所提供的Ti/Sn02電極的制備方法，包括以下步驟:
[0031]S1、對(duì)鈦基材的預(yù)處理:將純鈦基材經(jīng)砂紙打磨、堿液除油和草酸除氧化膜后，作為電極基材；
[0032]S2、溶膠-凝膠液的制備:檸檬酸和醇類加熱混勻后按一定配比混合鹵化錫，即將鹵化錫固體粉末投加到檸檬酸-醇類混合液中，加熱攪拌一段時(shí)間生成溶膠-凝膠液；
[0033]S3、涂層電極的制備:將鈦基材放入溶膠-凝膠中提拉涂敷，取出后烘干，再高溫?zé)Y(jié)，并反復(fù)多次。
[0034]其中，鈦基材可選用鈦板材、網(wǎng)材和棒材。
[0035]所述醇類包括乙二醇、乙醇或二乙二醇。
[0036]所述鹵化錫作為單一的前驅(qū)體，可選用氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫。
[0037]烘干溫度在120°C?160°C，高溫?zé)Y(jié)溫度在450°C?550°C。
[0038]由于現(xiàn)有研宄報(bào)導(dǎo)認(rèn)為純SnO2F導(dǎo)電，需摻雜鋪等金屬離子才能使SnO 2導(dǎo)電作電極，但是，卻忽視了以氯化錫作為前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)后，所形成的31102并非純品，其內(nèi)仍有氯元素殘留，實(shí)際上已存在殘余氯摻雜的導(dǎo)電作用。本發(fā)明中經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，XRD確認(rèn)了 SnO2晶型的存在，而未檢測(cè)到各鹵化錫的晶型，表明鹵素是摻雜到SnO2晶粒中，而且，經(jīng)過(guò)電氧化實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)該類電極具備電氧化能力。因此，本發(fā)明利用鹵化錫作前驅(qū)體，高溫?zé)Y(jié)后制備實(shí)際摻鹵的Ti/Sn02-X電極(X = ?、(:1、81*、1)，51102因鹵素殘留摻雜而導(dǎo)電，所制備的電極都具備電氧化降解全氟辛酸