環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種堿渣廢液的處理方法，特別是常一、二、三線柴油堿洗精制過程產(chǎn)生的環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法。
【背景技術】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制過程中，會產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40%?50%以上，主要由常壓柴油堿渣、催化汽柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。這些堿渣廢液，如果直接排放，會嚴重污染環(huán)境；若將其送至污水處理場，將會嚴重影響污水處理場的正常操作，使污水難以達標排放，并且嚴重腐蝕設備。堿渣問題在煉油廠普遍存在。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，堿渣的處理越來越受到重視。
[0003]針對堿渣廢液的處理，有些專利提出了一些處理技術，有酸化法、生物法、萃取法、蒸發(fā)焚燒法等。
[0004]CN201010244665.9公開了一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，主體工藝包括沉淀-酸化-電絮凝-芬頓試劑氧化工藝。煉油廠精制出來的高濃度含硫堿渣廢水，加入沉淀劑，先去除廢水中的硫化物、硫醚及硫醇等惡臭類物質(zhì)，大幅減弱堿洛臭味，削減水體毒性；接著，酸化回收粗酚和環(huán)烷酸，然后通過電絮凝-芬頓試劑進行氧化處理，去除廢水中絕大部分污染和生物難降解的有機物。該方法大量使用了沉淀劑、芬頓試劑，可以去除有機污染物，但最終還是會得到鹽含量較高的中性水。
[0005]CN02130781.4公開了一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101?115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進焚燒爐在750?950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是，堿渣廢液中揮發(fā)性的有機物和惡臭硫化物會在蒸發(fā)的過程中大量揮發(fā)出來，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0006]CN200810239660.X公開了一種廢堿液或堿渣的處理方法，使用流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和，分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。但是該方法處理堿渣，最終還會形成高鹽的堿渣中和水，仍會對污水處理場造成沖擊。
[0007]CN200810015301.6公開了一種利用循環(huán)技術綜合處理柴油堿渣的工藝，其步驟如下:①強化破乳脫中性油分步回收環(huán)烷酸和酚回收副產(chǎn)品芒硝循環(huán)用作破乳劑和堿渣廢水循環(huán)用于柴油堿洗液。該方法中冷卻到10?30°C結晶回收芒硝后的水相，鹽濃度仍然較聞，加喊回用后對油品精制有一定影響。
[0008]相對于液態(tài)烴堿渣和催化汽、柴油堿渣，常一、二、三線柴油堿渣中的主要污染物是環(huán)烷酸、中性油，硫化物含量較低，通常使用硫酸酸化回收環(huán)烷酸，再用堿調(diào)至PH中性，送往污水處理場進一步處理。但是，該法會產(chǎn)生堿渣中和水，其COD為5000mg/L?30000mg/L，而且在酸化中和過程中產(chǎn)生了大量鹽，這種高含鹽廢水如果稀釋外排需要消耗大量的新鮮水，如果直接去污水處理場對煉化企業(yè)的污水處理系統(tǒng)沖擊很大，因此目前尚不能有效處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法。本發(fā)明可以回收堿渣廢液中的環(huán)烷酸，高效去除硫化物，降低廢液的COD ;經(jīng)過堿處理后，可高效脫鹽，進一步降低C0D，不會產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，避免對污水處理場造成沖擊；同時得到的堿液可回用于油品堿洗精制，實現(xiàn)了堿渣廢液的零排放。
[0010]本發(fā)明環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法，包括如下內(nèi)容:
(1)使用硫酸對堿渣廢液進行酸化處理，緩慢攪拌至pH降為4?7時，分離油相；
(2)通入氮氣使用硫酸繼續(xù)酸化，當pH降至I?3時停止酸化,分離油相；
(3)酸化產(chǎn)生的酸化尾氣進入酸性氣管網(wǎng)集中處理；
(4)分離油相后的廢液中加入氫氧化鈉處理，按照最終堿濃度為20wt%?50wt%的量加入，分離出析出物后，得到的堿液回用于油品堿洗精制。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(I)和(2)中使用的硫酸的體積濃度為60%?80%。開始酸化時，堿渣廢液中主要是環(huán)烷酸鈉，由于環(huán)烷酸鈉容易發(fā)泡，會影響后續(xù)的酸化過程，導致硫化物去除不徹底，因此選用攪拌槳緩慢攪拌，攪拌速率為50?200rpm。當pH降至4?7時，優(yōu)選為5?6時停止攪拌，以分子形式存在的環(huán)烷酸與水分層，分離上層油相。然后通入氮氣繼續(xù)酸化，一方面可以起到攪拌作用，有利于強化酸化反應的傳質(zhì)過程，有利于環(huán)烷酸的深度回收；另一方面，氮氣可以作為載氣，將廢液酸化殘存的硫化物攜帶出來，提高硫化物的去除效果。另外，載氣還有助于產(chǎn)生的油相與水相分層，起到一定的氣浮作用。經(jīng)過上述酸化處理，可以將堿渣廢液中的硫化物去除99.6%以上。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(I)和(2)分離出的油相中主要是環(huán)烷酸，環(huán)烷酸可進一步回收；分離油相后，COD去除率可以達到95%以上。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(2)的酸化尾氣主要含有有機硫化物和H2S，可直接排往酸性氣管網(wǎng)集中處理。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(4)中使用的氫氧化鈉是工業(yè)級苛性鈉，按照最終堿濃度為30wt%?45wt%的量加入氫氧化鈉。隨著氫氧化鈉的加入會快速產(chǎn)生大量的析出物,析出物中主要是硫酸鈉。本發(fā)明利用氫氧化鈉處理酸化后的堿渣廢液，加入的氫氧化鈉是過量的，并不僅僅是中和，而是使氫氧化鈉過量從而使硫酸鈉等鹽類快速析出，有效縮短脫鹽時間。通過堿處理后，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD進一步降低，COD去除率可達98%以上，不會產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，同時得到20wt%?50wt%的氫氧化鈉堿液。根據(jù)油品堿洗精制的要求，可將得到的堿液稀釋到合適濃度后就可用于油品堿洗精制，油品堿洗精制產(chǎn)生的堿渣廢液繼續(xù)進入本發(fā)明工藝處理。
[0015]本發(fā)明方法中，環(huán)烷酸堿渣廢液是是常一、二、三線柴油堿洗精制過程產(chǎn)生的堿渣廢液。
[0016]本發(fā)明環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法具有如下特點:
1、本發(fā)明能夠有效回收堿渣廢液中環(huán)烷酸，高效去除硫化物，降低廢液的COD ;采用氫氧化鈉處理后，可高效脫鹽，進一步降低C0D，不會產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，同時得到的堿液可回用于油品堿洗精制。本發(fā)明使高危難處理的堿渣廢液得到有效處理和回用，避免對污水處理場造成沖擊，實現(xiàn)了廢液的零排放，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
[0017]2、在酸化處理過程中，采用兩種不同的攪拌模式，首先采用緩慢攪拌酸化至pH為4?7，然后通入氮氣劇烈混合酸化至pH降至I?3時停止酸化，既有利于環(huán)烷酸的高效回收，又實現(xiàn)了硫化物的高效去除。如果廢液中的硫化物去除不徹底，后續(xù)使用氫氧化鈉進行堿處理時，未被去除的硫化物分子，又變成硫化鈉或者硫醇鈉，影響堿處理產(chǎn)生的堿液的品質(zhì)，進而回用于油品喊洗精制時對油品品質(zhì)也有一定影響。
[0018]3、利用氫氧化鈉處理酸化后的堿渣廢液，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD進一步降低，COD去除率可達98%以上，避免了高含鹽高COD廢液的產(chǎn)生。同時得到的堿液稀釋到合適濃度就可以直接用作油品堿洗精制的堿液，該堿液無論在質(zhì)量還是數(shù)量上都完全滿足油品堿洗精制的對堿液的要求，對油品質(zhì)量沒有任何影響。
[0019]4、本發(fā)明涉及到的硫酸酸化、氫氧化鈉處理等步驟操作簡便，無需大規(guī)模投入，操作條件溫和，不涉及高溫高壓設備，整體設備投資和操作費用均較低。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明方法的一種工藝流程圖。
[0021 ] 其中:1-硫酸，2-環(huán)烷酸堿渣廢液，3-氮氣，4-酸化反應器，5-攪拌槳，6_酸化尾氣，7-油相，8-油相儲罐，9-環(huán)烷酸，10-回收油相后的廢液，1