一種處理強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含氟廢水的處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種處理光伏太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)太陽(yáng)能電池片時(shí)，將晶體硅片置于強(qiáng)酸性的氫氟酸溶液中浸泡，使其生成可溶性絡(luò)合物六氟硅酸，去除硅片表面形成的磷硅玻璃，增大晶體硅對(duì)太陽(yáng)能的吸收，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)酸性廢水、含硅、含氟廢水，其特點(diǎn)廢水含有大量的氟、硅以及部分有機(jī)物等。對(duì)于這些含氟廢水，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無(wú)完善的處理沒(méi)施，排放的廢水中氟含量指標(biāo)尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，污染著人類賴以生存的環(huán)境。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含氟廢水的處理方法主要有:化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、反滲透法、吸附法、電化學(xué)法等，其中反滲透法、吸附法、電化學(xué)法主要應(yīng)用于氟離子濃度較低的凈水處理場(chǎng)合，對(duì)于光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的強(qiáng)酸性高濃度含氟廢水，現(xiàn)有的處理技術(shù)就是混凝輔助的化學(xué)沉淀法。
[0004]由于光伏產(chǎn)業(yè)的高氟廢水中含有硝酸和氫氟酸等酸性物質(zhì)，廢水處理的一個(gè)目的是中和其酸性?；炷o助化學(xué)沉淀的方法是利用氫氧化鈣(石灰)中和強(qiáng)酸，同時(shí)氫氧化鈣與氫氟酸反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，去除氟離子。此方法存在兩方面的問(wèn)題:一是添加大量的多種混凝劑，導(dǎo)致大量高含水量的含氟污泥生成，為后續(xù)的污泥處置造成困難；二是難以使處理后出水的pH值和氟離子濃度同時(shí)達(dá)標(biāo)。
[0005]發(fā)明專利CN1332118A “以含氟廢水生產(chǎn)冰晶石之方法”中，提出在集成電路生產(chǎn)排放的含氟廢水中添加氫氧化鋁和氫氧化鈉，使氟離子和鋁離子、鈉離子作用生成不溶于水的氟鋁酸鈉沉淀。其目的在于以含氟廢水生產(chǎn)冰晶石即氟鋁酸鈉Na3AlF6,氟離子在廢水中的濃度降至15ppm以下,仍未達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種處理太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)中含強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法，采用NaF、AlF3共沉淀法去除廢水中氟離子，使含氟離子濃度高于5000mg/L的強(qiáng)酸性高氟廢水經(jīng)過(guò)處理，出水中氟離子濃度降低至低于6mg/L。在出水pH值為6?7的同時(shí),氟離子濃度達(dá)到國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種處理強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法，包括以下步驟:
(1)將強(qiáng)酸性高氟廢水與氫氧化鋁按A1/F摩爾數(shù)比為0.5?5在密閉的容器中混合攪拌，并將容器放入50?80°C的密閉系統(tǒng)中加熱5?30分鐘；
(2)在步驟(I)反應(yīng)后的混合物中，根據(jù)強(qiáng)酸性高氟廢水的實(shí)際酸度，等摩爾量加入3?10%氫氧化鈉水溶液，同時(shí)加入氫氧化鈉摩爾數(shù)I?3倍的氯化鈉中和，攪拌反應(yīng)5?10分鐘；
(3)微調(diào)pH值穩(wěn)定在6?7，反應(yīng)結(jié)束后，污泥沉淀10?30分鐘；
(4)依照共沉淀物的物性處理污泥，不經(jīng)過(guò)凈水洗滌，采用現(xiàn)有抽濾、壓濾方式一次性分離沉淀物。
[0008]所述的強(qiáng)酸性高氟廢水為氟離子濃度高于5000mg/L的含有硝酸和氫氟酸，酸度為1.0?5.0moINaOH/L的透明混合溶液。
[0009]所述強(qiáng)酸性高氟廢水中加入氫氧化鋁、氫氧化鈉及氯化鈉，通過(guò)調(diào)節(jié)Na+和Al 3+的比例，生成AlF3.nNaF共沉淀氟化物，AlF3.nNaF中AlFjP NaF的分子比η = I?3。
[0010]反應(yīng)式為:(n+3)HF+ H+ + nNa+ + (η+1) OF + Al(OH)3 — AlF3.nNaF + (n+4)H2O。
[0011]本發(fā)明提供一種處理太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)中含強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法。由于高氟廢水中含有大量的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性的硝酸，為了保護(hù)地表水和地下水環(huán)境，首先必須中和其酸性。其次，在PH值低于6的情況下，氫氟酸分子是主要的存在形式，氟離子反而測(cè)不出來(lái)。因此，有些企業(yè)認(rèn)為可以在出水PH值低于6時(shí)，測(cè)得氟離子的濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。這樣的廢水排放到環(huán)境中，一是pH值不達(dá)標(biāo)，再是一旦被中和，以HF形式存在的Γ離子會(huì)進(jìn)一步的釋放出來(lái)。本發(fā)明采用氫氧化鈉中和強(qiáng)酸性高氟廢水中的酸性，將氟離子釋放至溶液中。利用氫氧化鋁在強(qiáng)酸下溶出的鋁離子和鈉離子、氟離子反應(yīng)，生成沉淀性良好的氟化鋁、氟化鈉共沉淀物AlF3.nNaF。這樣既可確保在處理后出水的pH值在6?7的同時(shí)，F(xiàn)離子的濃度低于10mg/L。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的不同點(diǎn)是:
1、傳統(tǒng)的混凝輔助化學(xué)沉淀法處理采用氫氧化鈣中和并沉淀氟離子，產(chǎn)生的CaF2為微溶的細(xì)小顆粒物，沉淀性差，需加入大量的混凝劑輔助沉淀。本發(fā)明在處理過(guò)程中生成的AlF3.nNaF是一種復(fù)合型的氟化物晶體，密度大，沉淀效果好。
[0013]2、與發(fā)明專利CN1332118A相比，本發(fā)明法的著重點(diǎn)在于氟離子的去除和含氟沉淀的減少，而不是制造冰晶石。本發(fā)明在處理過(guò)程中采用了加熱、微調(diào)PH等該專利未采用的方法，使得共沉淀物捕集氟離子的能力得到提高。
[0014]3、本發(fā)明沉淀物不再清洗，直接采用抽濾、壓濾等方式分離，節(jié)約處理成本。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1、無(wú)需采用混凝劑；2、減少處理過(guò)程產(chǎn)生的含氟污泥量；3、跟已有技術(shù)相比，提高了氟離子的去除效率，出水可以達(dá)標(biāo)排放。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例
[0018]參照?qǐng)D1，處理強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法，包括以下步驟:
(I)將5升酸度為2.8molNaOH/L、含氟離子濃度為75000mg/L的高氟廢水和0.7kg氫氧化鋁在密閉容器中混合攪拌，并將容器放入70°C的密閉系統(tǒng)中加熱15分鐘；
(2)加入5%氫氧化鈉水溶液11.2升,氯化鈉2kg,混合攪拌10分鐘,冷卻至室溫；
(3)測(cè)試中和后的pH值，接近中和時(shí)，緩慢加入5%氫氧化鈉水溶液至pH值穩(wěn)定在
6.3-6.5，污泥沉淀30分鐘；
(3)以壓濾方式一次性分離沉淀物。
[0019]沉淀物和上清液分別交付第三方分析測(cè)試機(jī)構(gòu)檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果顯示，上清液氟離子含量為5.25mg/l，沉淀物中氟元素含量22.99%，鈉離子含量7.28%。AlF3 *nNaF分子比η為 1.06。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種處理強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法，其特征是:包括以下步驟 (1)將強(qiáng)酸性高氟廢水與氫氧化鋁按A1/F摩爾數(shù)比為0.5?5在密閉的容器中混合攪拌，并將容器放入50?80°C的密閉系統(tǒng)中加熱5?30分鐘； (2)在步驟(I)反應(yīng)后的混合物中，根據(jù)強(qiáng)酸性高氟廢水的實(shí)際酸度，等摩爾量加入3?10%氫氧化鈉水溶液，同時(shí)加入氫氧化鈉摩爾數(shù)I?3倍的氯化鈉中和，攪拌反應(yīng)5?10分鐘； (3)微調(diào)pH值穩(wěn)定在6?7，反應(yīng)結(jié)束后，污泥沉淀10?30分鐘； (4)依照共沉淀物的物性處理污泥，不經(jīng)過(guò)凈水洗滌，采用現(xiàn)有抽濾、壓濾方式一次性分離沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的強(qiáng)酸性高氟廢水為含氟離子濃度高于5000mg/L的含有硝酸和氫氟酸，酸度為1.0?5.0moINaOH/L的透明混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是:所述強(qiáng)酸性高氟廢水中加入氫氧化鋁、氫氧化鈉及氯化鈉，通過(guò)調(diào)節(jié)Na+和Al 3+的比例，生成AlF 3.nNaF共沉淀氟化物，AlF3.nNaF中AlF3和NaF的分子比η = I?3。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種處理強(qiáng)酸性高氟廢水的氟化物共沉淀法，將強(qiáng)酸性高氟廢水與氫氧化鋁按Al/F摩爾數(shù)比為0.5～5在密閉的容器中混合攪拌，并將容器放入50～80℃的密閉系統(tǒng)中加熱5～30分鐘；在反應(yīng)后的混合物中，根據(jù)強(qiáng)酸性高氟廢水的實(shí)際酸度，等摩爾量加入3～10%氫氧化鈉水溶液，同時(shí)加入氫氧化鈉摩爾數(shù)1～3倍的氯化鈉中和，攪拌反應(yīng)5～10分鐘；微調(diào)pH值穩(wěn)定在6～7，反應(yīng)結(jié)束后，污泥沉淀10～30分鐘；依照共沉淀物的物性處理污泥，不經(jīng)過(guò)凈水洗滌，采用現(xiàn)有抽濾、壓濾方式一次性分離沉淀物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：無(wú)需采用混凝劑；減少處理過(guò)程產(chǎn)生的含氟污泥量；跟已有技術(shù)相比，提高了氟離子的去除效率，出水可以達(dá)標(biāo)排放。
【IPC分類】C02F9-10
【公開(kāi)號(hào)】CN104591462
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510019835
【發(fā)明人】蔣東云, 董昭楊, 王少猛, 張鴻浩
【申請(qǐng)人】桂林電子科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2015年1月15日