一種乙烯堿洗廢液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種化工廠乙烯堿洗廢液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在乙烯生產(chǎn)過程中，目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣中的C02、H2S等酸性氣體。堿洗過程產(chǎn)生了大量的廢液，這類廢液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2C03等無機鹽。另一方面，由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質(zhì)的聚合，使大量的有機物進(jìn)入廢液中。
[0003]乙烯堿洗廢液(乙烯廢堿液)屬于高濃度有機廢水，硫化物和鹽含量高，治理難度大。隨著乙烯裝置規(guī)模的擴大，廢堿液排放量不斷增加，其無害化治理和綜合利用已成為研究人員關(guān)注的重要課題。
[0004]根據(jù)乙烯廢堿液的水質(zhì)特點，一些專利提出了處理方法。CN201010526697.8公開了一種從乙烯裝置廢堿液中回收硫酸鈉的方法，將濕式氧化出水進(jìn)行中和處理后，采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無水硫酸鈉，對含夾帶水的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液經(jīng)冷凍回收十水硫酸鈉后的冷凍母液去生化處理，所回收的十水硫酸鈉返回中和單元。該法降低了濕式氧化出水中的鹽含量，避免了經(jīng)濕式氧化處理后的高鹽廢水對后續(xù)生化處理的沖擊，同時回收乙烯廢堿液中的硫酸鈉。但是，蒸發(fā)結(jié)晶一步需要消耗大量的能量，且蒸發(fā)母液中COD含量高，需經(jīng)生化法進(jìn)一步處理。
[0005]CN200510122185.4公開了一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其操作步驟為:廢堿液經(jīng)過除油、苛化、脫硫等步驟，其間先后加入負(fù)載型固體絮凝劑、金屬氧化物等物質(zhì)。苛化和脫硫過程得到的副產(chǎn)物，采用硫化物轉(zhuǎn)化法將S2 —轉(zhuǎn)化為高附加值的硫化物，該方法雖簡化了乙烯廢堿液處理過程、回收了有用物質(zhì)，但整個過程并未考慮對乙烯廢堿液中COD的去除，且引入了多種雜質(zhì)，影響廢堿液的回收質(zhì)量。
[0006]CN201010205763.1公開了一種高溫濕式氧化處理廢堿液的方法，在220°C?260°C和使廢堿液保持液相的壓力下，利用空氣中的氧氣氧化廢堿液中的無機硫化物和有機物。該方法對S2_的去除率達(dá)到100%，COD的去除率達(dá)75%?85%，但其出水中COD濃度在20000mg/L以上，且含有大量的鈉鹽，需經(jīng)大量稀釋后方可進(jìn)入生化系統(tǒng)。
[0007]綜上分析，采用目前的各種方法處理廢堿液均存在或者不合適、或者處理效果不足、或者投資大和運行費用高、或者回收質(zhì)量不高、或者需要將處理后廢堿液排至污水處理系統(tǒng)，或者會產(chǎn)生高含鹽廢水等諸多問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有乙烯廢堿液處理技術(shù)上的不足，并針對乙烯廢堿液的性質(zhì)，本發(fā)明提供了一種乙烯堿洗廢液的處理方法。本發(fā)明可以高效去除乙烯廢堿液中的COD和硫化物，同時可以分別回收碳酸鈣和硫酸鈉，并回用處理后的氫氧化鈉溶液，實現(xiàn)乙烯廢堿液的零排放。
[0009]本發(fā)明乙烯堿洗廢液的處理方法，包括以下步驟:
(1)氣浮除油，除去乙烯廢堿液中夾帶的油類物質(zhì)；
(2)高溫濕式氧化處理，除油后的廢堿液加入氫氧化鈉，使其在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(3)苛化處理，向經(jīng)高溫濕式氧化處理后的廢堿液中加入氧化鈣或氫氧化鈣，提高氫氧化鈉的濃度，同時回收碳酸鈣；
(4)蒸發(fā)濃縮，對回收碳酸鈣后的廢堿液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，進(jìn)一步提高氫氧化鈉的濃度；
(5)調(diào)節(jié)堿濃度，向蒸發(fā)濃縮后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，回收析出的硫酸鈉，產(chǎn)生的高濃度氫氧化鈉溶液回用到步驟(2)和/或上游的堿洗塔。
[0010]本發(fā)明中，步驟(I)的氣浮除油是向含油廢水中通入空氣,使水中產(chǎn)生氣泡,從而使分散在水中的油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。用氣浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，經(jīng)氣浮除油后廢堿液中的油含量降至20mg/L以下，滿足高溫濕式氧化工藝對于進(jìn)水油含量的要求。
[0011]本發(fā)明中，除油后的廢堿液中加入氫氧化鈉，優(yōu)選加入步驟(5)產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液或其稀釋液。氫氧化鈉的加入量為使進(jìn)入高溫濕式氧化處理的廢堿液中氫氧化鈉濃度為5.0wt%?7.0wt%,目的是使整個濕式氧化反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，可有效保證該處理過程對于COD的去除效率。高溫濕式氧化處理的時候，氧化有機物的同時需要消耗一定量的堿，同時生成的酸性物質(zhì)會中和一定量的堿；如果堿濃度太低，一方面氧化有機物不徹底，另一方面生成的酸性物質(zhì)會使反應(yīng)器內(nèi)的溶液變成酸性,對反應(yīng)器材質(zhì)造成腐蝕。適宜的堿濃度不僅使整個濕式氧化反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，并且有利于后續(xù)步驟的反應(yīng)，還不會造成浪費。步驟(2)中控制高溫濕式氧化的反應(yīng)溫度為240?320°C，優(yōu)選為260?280°C ;反應(yīng)壓力為6.0?20.0MPa，優(yōu)選為8.0?12.0MPa ;反應(yīng)時間為40?90分鐘。高溫濕式氧化處理可以高效去除廢堿液中的二價硫離子(S2—)，大幅度去除廢堿液中的COD。S2-去除率可達(dá)99.9%以上，出水S2_濃度小于lmg/L，S2_幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO廣，二價硫化物氧化徹底，操作過程不產(chǎn)生污染大氣的惡臭氣體。
[0012]本發(fā)明中，步驟(3)根據(jù)高溫濕式氧化出水中碳酸根的濃度，向廢堿液中投加氧化鈣或氫氧化鈣。氧化鈣或氫氧化鈣與廢堿液中的碳酸鈉反應(yīng)，生成氫氧化鈉和碳酸鈣沉淀，一方面提高了廢堿液中氫氧化鈉的濃度，另一方面可以回收碳酸鈣沉淀，達(dá)到了分離碳酸鈉和硫酸鈉的目的。在此過程中，碳酸根離子的去除率可達(dá)99%以上。
[0013]本發(fā)明中，廢堿液經(jīng)苛化處理后，主要含有硫酸鈉和氫氧化鈉。考慮到對苛化處理出水中硫酸鈉的高效回收以及對經(jīng)本發(fā)明處理后的高濃度氫氧化鈉溶液的充分回用，且不造成氫氧化鈉溶液的浪費，采用蒸發(fā)濃縮和調(diào)節(jié)堿濃度兩個步驟作進(jìn)一步處理。步驟(4)的蒸發(fā)濃縮和步驟(5)的調(diào)節(jié)堿濃度，是為了提高廢堿液中氫氧化鈉的濃度并回收硫酸鈉，但考慮到以下問題:1)充分回收結(jié)晶硫酸鈉；2)步驟(4)的節(jié)能問題；3)分離結(jié)晶硫酸鈉后高濃度氫氧化鈉溶液中溶解的硫酸鈉不會對后續(xù)操作產(chǎn)生影響，可以充分回用到步驟(2)和/或上游的堿洗塔，且不產(chǎn)生浪費。所以，本發(fā)明中，控制步驟(4)的廢堿液蒸發(fā)濃縮至原液體積的25%?45%。通過蒸發(fā)濃縮來提高廢堿液中氫氧化鈉和硫酸鈉的濃度，一方面使鈉鹽大量析出，可保證鈉鹽的回收率；另一方面提高了氫氧化鈉的濃度，減少步驟(4)中氫氧化鈉的用量。
[0014]本發(fā)明中，根據(jù)硫酸鈉在不同濃度氫氧化鈉溶液中的溶解度不同，且在一定溫度范圍內(nèi)(< 250°C)，隨著氫氧化鈉濃度的提高，硫酸鈉在其中的溶解度逐漸降低這一特點，對廢堿液中的硫酸鈉和氫氧化鈉進(jìn)行分離并回收利用。控制步驟(5)調(diào)節(jié)堿濃度后廢堿液中氫氧化鈉濃度為25wt%?60wt%，優(yōu)選為35wt%?55wt% ;溫度為60?120°C，優(yōu)選為70?100°C。經(jīng)過上述處理后,廢堿液中硫酸鈉濃度降至0.lwt%?1.2wt%,硫酸鈉的回收率在90%以上。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下突出特點:
(I)針對乙烯廢堿液的水質(zhì)特點，首先去除廢堿液中的油類物質(zhì)，然后在堿性條件下進(jìn)行高溫濕式氧化處理，再經(jīng)苛化處理回收碳酸鈣，蒸發(fā)濃縮和調(diào)節(jié)堿濃度后回收硫酸鈉，并回用經(jīng)處理后的廢堿液。經(jīng)過上述處理后，廢堿液中的COD去除率可達(dá)90%以上，S2_去除率可達(dá)99.9%以上，碳酸根離子的去除率可達(dá)99%以上，硫酸鈉回收率在90%以上。
[0016](2)在堿性條件下采用高溫濕式氧化工藝對乙烯廢堿液進(jìn)行處理，在適宜的氫氧化鈉濃度范圍內(nèi)，可以最大程度的氧化廢堿液中高濃度的有機物和S2—，使出水中CO32-和SO42-濃度大幅升高，為后續(xù)分離和回收鈉鹽提供了有利條件。分離回收鈉鹽后，溶液中殘余的有機物濃度不會對后續(xù)氫氧化鈉溶液的回用造成影響。
[0017](3)通過對高溫濕式氧化處理后的廢堿液進(jìn)行苛化處理，使溶液中的碳酸鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀，一方面達(dá)到分離碳酸鈉和硫酸鈉的目的，為后續(xù)回收高純度的硫酸鈉提供了有利條件；另一方面，苛化處理提高了溶液中