一種氯球生產(chǎn)廢水的處理及資源化回用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種氯球生產(chǎn)廢水的處理及資源化回用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子交換樹(shù)脂是一種重要的化工產(chǎn)品，主要被廣泛應(yīng)用于水處理、食品工業(yè)、制藥、合成化學(xué)、石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。陰離子交換樹(shù)脂是離子交換樹(shù)脂中的一種，在其制備生產(chǎn)中，一般要經(jīng)過(guò)以下的幾個(gè)步驟:首先，將苯乙烯和二乙烯苯經(jīng)過(guò)懸浮共聚反應(yīng)，得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-二乙烯苯型高分子聚合物，俗稱白球。這種共聚物的結(jié)構(gòu)是聚苯乙烯-二乙烯苯型離子交換樹(shù)脂(如D201、D301等)的高分子骨架結(jié)構(gòu)。然后，在催化劑(如無(wú)水氯化鐵、無(wú)水氯化鋅)存在下將白球與氯甲基甲醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，弓丨入-CH2Cl活性基團(tuán)，這種帶有-CH2Cl活性基團(tuán)的白球稱為氯球。最后，將氯球與胺類化合物反應(yīng)(稱為胺化反應(yīng))，可以得到帶有胺基的強(qiáng)堿性或弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。在氯球生產(chǎn)的一種生產(chǎn)工藝中，原料包括白球、氯甲醚、濃硫酸及催化劑無(wú)水氯化鐵，氯甲基化反應(yīng)結(jié)束后，分離出氯化母液，將反應(yīng)釜中的氯球粗產(chǎn)品首先經(jīng)過(guò)甲醇洗滌，除去大部分有機(jī)物，然后經(jīng)過(guò)多次水洗最終得到氯球成品，在水洗過(guò)程中產(chǎn)生大量生產(chǎn)廢水(生產(chǎn)流程如附圖1所示)。廢水中含大量有機(jī)物，含量可達(dá)10?20%左右，主要成分為甲醇，廢水的化學(xué)需氧量(COD)達(dá)到約250000?400000mg/L。將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行回收，可將所得的有機(jī)物用于生產(chǎn)中，同時(shí)可大幅減少?gòu)U水中化學(xué)需氧量(COD)的排放。另外，該廢水中含大量酸以及可溶性三價(jià)鐵鹽，難以實(shí)現(xiàn)回用；較高濃度的酸和鐵鹽對(duì)廢水的處理也帶來(lái)了很大的困難。傳統(tǒng)的處理方法經(jīng)過(guò)調(diào)PH后，用化學(xué)沉淀法處理，但該方法處理成本很高、條件相對(duì)苛刻、廢渣量比較大等，應(yīng)用價(jià)值不高。
[0003]如:中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 1385377 A，申請(qǐng)日為2002年12月18日的專利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種工業(yè)含鐵鹽酸廢水資源化治理技術(shù)，該發(fā)明首先將廢酸沉降、過(guò)濾，然后進(jìn)行混配，同時(shí)加入一定量的硫酸和一定量的助劑，攪拌均勻后進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾液經(jīng)冷卻、吸收得到回收鹽酸，減壓蒸餾釜中的剩余物經(jīng)過(guò)濾得到粗硫酸亞鐵，經(jīng)重結(jié)晶得到七水合硫酸亞鐵，該發(fā)明存在處理成本很高、條件相對(duì)苛刻、廢渣量比較大等問(wèn)題，應(yīng)用價(jià)值不高。而將廢水中需要處理的化學(xué)物質(zhì)(酸、三價(jià)鐵離子、氯離子、硫酸根離子)進(jìn)行資源化回用是一種合理有效的廢水處理方法。如:中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 1204624 A，申請(qǐng)日為1997年7月8日的專利申請(qǐng)文件公開(kāi)了離子交換樹(shù)脂再生廢水生產(chǎn)絮凝劑的技術(shù)，離子交換樹(shù)脂再生廢水中含有多種金屬離子及少量的鹽酸或硫酸，該發(fā)明將再生廢水中的鹽酸或硫酸與鐵或鋁發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣、鐵鹽或鋁鹽，氫氣回收利用，含鐵鹽或鋁鹽的再生廢水作為絮凝劑應(yīng)用，但是離子交換樹(shù)脂再生廢水的組分比較簡(jiǎn)單，該發(fā)明提供的廢水處理方法也非常簡(jiǎn)單，不適用于氯球生產(chǎn)廢水的處理，對(duì)氯球生產(chǎn)廢水的處理也沒(méi)有任何借鑒意義。因此需要研宄一種經(jīng)濟(jì)有效的氯球生產(chǎn)廢水資源化回用的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]1.要解決的問(wèn)題
[0005]針對(duì)現(xiàn)有氯球生產(chǎn)廢水存在處理成本高、處理?xiàng)l件苛刻、沒(méi)有合適的資源化回用方法等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氯球生產(chǎn)廢水的處理及資源化回用方法。本發(fā)明通過(guò)對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，回收利用其中的甲醇，然后將廢水制備成聚鐵類復(fù)合混凝劑，實(shí)現(xiàn)廢水的有效處理和資源化回用。
[0006]2.技術(shù)方案
[0007]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種氯球生產(chǎn)廢水的處理及資源化回用方法，其步驟為:
[0009](a)蒸餾處理:將氯球生產(chǎn)廢水置于蒸餾釜中蒸餾，蒸餾出的甲醇水溶液經(jīng)過(guò)二次蒸餾或精餾后回收甲醇；
[0010](b)調(diào)pH:用堿、液酸、鐵粉、氧化鐵或氫氧化鐵中的一種或幾種將步驟(a)中蒸餾甲醇后的廢水的pH調(diào)節(jié)至0.1?0.3 ;
[0011](c)制聚鐵混凝劑:向步驟(b)中調(diào)節(jié)pH后的廢水中加入亞鐵鹽并加熱至50?80°C下攪拌溶解，使溶液中總鐵含量為150g/L以上，然后加入氧化劑(加入氧化劑過(guò)程中保持溶液溫度不變)，繼續(xù)攪拌2?5小時(shí)得到聚鐵混凝劑。
[0012]優(yōu)選地，所述的步驟(a)中的蒸餾溫度為90?110°C ;二次蒸餾或精餾溫度為70 ?90?。
[0013]優(yōu)選地，所述的步驟(b)中的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀固體或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?50%的氫氧化鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?50%的氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，所述的步驟(b)中的液酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?37%的鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?98%的硫酸中的一種或兩種。
[0015]優(yōu)選地，所述的步驟(b)中的氧化鐵為可溶于酸的三氧化二鐵或四氧化三鐵的一種或兩種。
[0016]優(yōu)選地，所述的步驟(b)中的鐵粉為純度95%以上還原鐵粉；氫氧化鐵為氫氧化鐵固體、粉末或膠體。
[0017]優(yōu)選地，所述的步驟(C)中的亞鐵鹽為七水合硫酸亞鐵、無(wú)水硫酸亞鐵、四水合氯化亞鐵、無(wú)水氯化亞鐵中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選地，所述的步驟(C)中的氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、雙氧水中的一種或幾種，氯酸鈉、氯酸鉀的投加量為步驟(c)中亞鐵鹽的16%?20%當(dāng)量(指去除結(jié)晶水后亞鐵鹽的質(zhì)量當(dāng)量)，雙氧水的投加量為亞鐵鹽的50%?60%當(dāng)量(指去除結(jié)晶水后亞鐵鹽的質(zhì)里白里)O
[0019]優(yōu)選地，所述的步驟(C)中制備的聚鐵混凝劑為深紅棕色，含沉淀物量小于0.5%，pH 值小于 1.0o
[0020]上述制備的聚鐵混凝劑在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用。
[0021]聚合氯化硫酸鐵是一種性能優(yōu)越的復(fù)合無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，固態(tài)呈淡黃色粉末狀，易溶于水，10%的水溶液呈紅棕色透明狀，該絮凝劑可廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)用水、各種工業(yè)廢水、城市污水、污泥脫水等的凈化處理，聚合氯化硫酸鐵的化學(xué)分子式可表示為[Fe2(0H)x(S04)yCl6_x_2y]m，結(jié)構(gòu)上是Fe3+、Cl' SO42-與OH _之間形成的聚合物，氯球生產(chǎn)廢水中的所包含的物質(zhì)組成與聚合氯化硫酸鐵絮凝劑相似，本發(fā)明中通過(guò)對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理去除甲醇后將廢水制備成聚鐵類復(fù)合混凝劑，實(shí)現(xiàn)廢水的有效處理和資源化回用，本發(fā)明提供的處理方法成本低，效果顯著，為氯球生產(chǎn)廢水提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法。
[0022]本發(fā)明的難點(diǎn)在于:通常的聚鐵類混凝劑是通過(guò)亞鐵鹽、酸以及氧化劑制備得到的，配方比較單一、固定，生產(chǎn)成本較高。本發(fā)明中發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)研宄結(jié)合理論分析，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)廢水進(jìn)行資源化回用，充分利用了廢水中的酸以及三價(jià)鐵離子，實(shí)現(xiàn)聚鐵混凝劑的制備過(guò)程。本發(fā)明中在制備聚鐵混凝劑時(shí)對(duì)反應(yīng)體系的PH要求很嚴(yán)格，若反應(yīng)結(jié)束時(shí)的PH過(guò)高(酸度不足)，會(huì)有較多的沉淀物產(chǎn)生，影響聚鐵混凝劑溶液的性質(zhì)；若反應(yīng)結(jié)束時(shí)的PH過(guò)低(酸度過(guò)高)，部分三價(jià)鐵離子不能以聚合態(tài)的形式存在，同樣會(huì)影響聚鐵混凝劑溶液的性質(zhì)。由于廢水的組成比較復(fù)雜，所以制備聚鐵混凝劑需要克服很多困難，發(fā)明人首先研宄了廢水的性質(zhì)，然后結(jié)合理論分析和大量小試實(shí)驗(yàn)，最后研宄得出本發(fā)明的技術(shù)方案，制備得到聚鐵混凝劑，本發(fā)明條件下制備的聚鐵混凝劑性質(zhì)優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)用水、各種工業(yè)廢水、城市污水、污泥脫水等的凈化處理。
[0023]3.有益效果
[0024]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0025](I)本發(fā)明中首先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，在蒸餾過(guò)程除去廢水中所含的絕大部分甲醇，有效降低廢水中的COD，同時(shí)蒸餾出的甲醇水溶液經(jīng)過(guò)二次蒸餾或精餾后可回收重新用于氯球生產(chǎn)中的洗滌過(guò)程，實(shí)現(xiàn)資源回收利用，節(jié)約資源，降低企業(yè)生產(chǎn)成本；
[0026](2)本發(fā)明中有效利用了廢水中所含的鐵離子、氯離子、硫酸根離子，同時(shí)廢水的酸性與氧化法制備聚鐵混凝劑所要求的酸性相近，可有效利用廢水中所含的酸，與現(xiàn)有制備聚鐵類混凝劑的方法相比較，節(jié)約了原料的使用，同時(shí)還達(dá)到了處理氯球生產(chǎn)廢水的目的，為氯球生產(chǎn)廢水提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法；
[0027](3)本發(fā)明中發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)研宄結(jié)合理論分析，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)廢水進(jìn)行資源化回用，充分利用了廢水中的酸以及三價(jià)鐵離子，實(shí)現(xiàn)聚鐵混凝劑的制備過(guò)程，所需資金投入低，制備得到的聚鐵混凝劑性狀優(yōu)良，可用于工業(yè)廢水等中高COD廢水的初步混凝處理；
[0028](4)本發(fā)明中制備聚鐵混凝劑時(shí)使用的堿、液酸、鐵粉、氧化鐵或氫氧化鐵以及氧化劑(氯酸鈉、氯酸鉀、雙氧水)均是常用試劑，成本低，制備工藝易操作，制備聚鐵混凝劑前將廢水PH調(diào)至0.1左右時(shí)，制備得到的聚鐵混凝劑性質(zhì)最優(yōu)，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)用水、各種工業(yè)廢水、城市污水、污泥脫水等的凈化處理，其對(duì)COD大于500mg/L的工業(yè)廢水去除率高于60%。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為氯球生產(chǎn)流程示意圖；
[0030]圖2為本發(fā)明的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0032]實(shí)施例1
[0033]氯球生產(chǎn)車間洗滌產(chǎn)生的一批廢水，其主要參數(shù)為:pH值約為-0.3 (氫離子濃度約為2.0mol/L);硫酸根約30g/L ;鐵離子約50g/L ;含甲醇約14%，化學(xué)需氧量(COD)為290000mg/L，本實(shí)施例中的氯球生產(chǎn)廢水的處理及資源化回用方法，如圖2所示，其步驟為:
[0034](a)蒸餾處理:將1000L上述氯球生產(chǎn)廢水置于蒸餾釜中蒸餾，打開(kāi)蒸汽，在95°C條件下蒸餾I小時(shí)后，升溫至105°C再蒸餾I小時(shí)，將蒸餾過(guò)程中的蒸汽冷卻凝結(jié)，回收260L甲醇水溶液(甲醇含量為45% )，在85°C條件下進(jìn)一步精餾，得到含量為95%的甲醇；
[0035](b)調(diào)pH:測(cè)定步驟(a)中蒸餾出甲醇后的廢水的pH值約-0.3，攪拌下加入90L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液將廢水的pH調(diào)節(jié)至0.1 ；
[0036](c)制聚鐵混凝劑:將步驟(b)中調(diào)節(jié)pH后的廢水轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，向其中加入800kg七水合硫酸亞鐵，加熱至60°C攪拌至鐵鹽溶解，溶解后緩慢逐次加入NaClO3固體共55kg，保持溫度并攪拌3h ;得到深紅棕色液體約1500L，其中Fe3+含量為150g/L，沉淀物體積小于0.5%。
[0037]將上述步驟(C)中得到的混凝劑用于工業(yè)污水混凝處理，投加量為400ppm，處理前污水COD為540mg/L，處理后污水COD降至198mg/L。
[0038]實(shí)施例2
[0039]氯球生產(chǎn)車間洗滌產(chǎn)生的一批廢水，其主要參數(shù)為:pH值約為O (氫離子濃度約為1.0mol/L);硫酸根約25g/L;鐵離子約35g/L;含甲醇約11%，化學(xué)需氧量(COD)為250000mg/L，本實(shí)施例中的氯球生產(chǎn)廢水的處理及資源化回用方法，如圖2所示，其步驟為:
[0040](a)蒸餾處理:將1000L上述氯球生產(chǎn)廢水置于蒸餾釜中蒸餾，打開(kāi)蒸汽，在100°C條件下蒸餾I小時(shí)后，升溫至105°c繼續(xù)蒸餾2小時(shí)，將蒸餾過(guò)程中的蒸汽冷卻凝結(jié)，回收250L甲醇水溶液(甲醇含量為40% )，在90°C條件下進(jìn)一步蒸餾，得到含量為90%的甲醇；
[0041](b)調(diào)pH:測(cè)定步驟(a)中蒸餾出甲醇后的廢水的pH值約-0.1，攪拌下加入60L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鉀溶液將廢水的pH調(diào)節(jié)至0.1 ；
[0042](