一種含溴塑料廢物無害化脫溴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將固體廢棄物轉化為無害或有用物質的方法，特別涉及一種含溴塑料廢物無害化脫溴的方法。
【背景技術】
[0002]含溴塑料廢物是近10年來增長量最為迅速的固體廢物之一。含溴塑料廢物含有各種溴代阻燃劑，常用的溴代阻燃劑分為添加型如多溴代二苯醚、多溴聯(lián)苯、六溴環(huán)十二烷，和反應型如四溴雙酚A。多種溴代阻燃劑已在2009年列入新一批持久性有機污染物，具有潛在的生物富集毒性和環(huán)境內分泌干擾效應。因此，在對廢棄含溴塑料進行處置或者資源化回收時必須進行脫溴處理。傳統(tǒng)的含溴塑料廢物處置方式，如焚燒和填埋，容易產(chǎn)生高毒性的多溴代二苯并二惡英和聯(lián)苯呋喃或導致溴代阻燃劑對土壤和地下水的二次污染。因此，針對當前含溴塑料廢物中大量存在的溴代阻燃劑，開發(fā)安全有效的脫溴去毒技術，對于解決日益嚴重的含溴塑料廢物污染具有重要意義。
[0003]目前，國內外現(xiàn)有的對于含溴塑料廢物的脫溴技術主要包括熱解、微生物降解、紫外光輻照、零價金屬催化等。其中，熱解脫溴的缺點在于二惡英類產(chǎn)物的生成和脫溴不完全；微生物降解、紫外光輻照等只適用于環(huán)境中低含量的溴代阻燃劑處理，且由于脫溴效率、二次污染及成本問題很難實現(xiàn)工程應用；零價金屬催化技術一般采用常溫常壓水介質，但由于常溫常壓水介質中的低離子氫產(chǎn)率和對溴代阻燃劑及塑料極其有限的溶解能力都限制了零價金屬催化脫溴的應用。
[0004]超臨界流體由于其獨特的物理化學性質和特別高的反應活性，使其在有毒有機物的分解方面有著廣闊的應用前景。由于超臨界流體既可以將塑料廢物分解制得高附加值的油，同時又可脫除塑料廢物中的溴，因此得到了廣泛的關注。目前已經(jīng)用于含溴塑料脫溴的超臨界流體主要包括水和有機溶劑(如:甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇)。超臨界有機溶劑脫溴效率較低。相對于采用有機溶劑來說，使用超臨界水用于含溴塑料脫溴能獲得較高的脫溴效率，而且以水作為反應溶劑，更為環(huán)保。但是，超臨界水技術用于含溴塑料脫溴主要存在下面兩個缺點:(I)反應條件苛刻，溫度達到374°C，壓力達到22MPa，能源消耗較大，實際操控要求較高；(2)反應過程產(chǎn)生酸性物質，在高溫高壓條件下對反應設備腐蝕嚴重，對設備材質要求很高，導致設備造價昂貴。實際上，超臨界水脫溴技術的這兩個缺點也極大的限制了其在含溴塑料廢物無害化處理中的應用。

【發(fā)明內容】

[0005]為克服上述問題本發(fā)明采用超臨界流體氨水，達到下列幾個技術目標:(1)氨水的臨界壓力和臨界溫度遠低于水，反應條件較為溫和，能耗較低，易于操控；(2)利用氨水在反應中離解出來的氫氧根，用于中和反應過程產(chǎn)生的酸性物質，從而避免反應產(chǎn)物對設備的腐蝕；(3)利用氨水在反應中離解出來的銨根離子，用于捕捉反應產(chǎn)生的溴，從而進一步提尚脫漠效率。
[0006]為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明的技術方案是:
[0007]一種含溴塑料廢物無害化脫溴的方法，包括如下步驟:
[0008]a.原料預處理:將含溴的塑料廢物剪成小碎塊；
[0009]b.高溫高壓脫溴反應:將上述碎塊置于高溫高壓反應釜中，然后往反應釜中加入濃度為10% -50%的氨水，塑料廢物與氨水的固液比為:l:5g/mL- l:30g/mL，密封反應釜，加熱升溫彡300°C，加壓至壓力彡9.82MPa時開始計時，反應時間彡15min ；
[0010]c.后處理:反應結束后，使反應釜冷卻至室溫，將冷卻后的產(chǎn)物過濾，用二氯甲烷萃取所得濾液的油相產(chǎn)物，剩余水相，然后將萃取后的二氯甲烷溶液過無水硫酸鈉除水，將除水后的二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀除去二氯甲烷并獲得油，蒸發(fā)的二氯甲烷萃取劑回收并循環(huán)使用，無機溴以離子形式存在于所述水相中。
[0011]進一步的技術方案，所述步驟b.高溫高壓脫溴反應中，氨水的濃度為:25%。
[0012]進一步的技術方案，所述步驟b.高溫高壓脫溴反應中，塑料廢物與氨水的固液比為:1:15g/mL0
[0013]進一步的技術方案，所述步驟b.高溫高壓脫溴反應中，反應時間為30min。
[0014]圖1為本發(fā)明的流程圖，此工藝的脫溴效率受到氨水的濃度、含溴塑料廢物與氨水的固液比、反應溫度、壓力、時間等因素的影響。通過多次的實驗發(fā)現(xiàn)含溴塑料廢物與25%氨水的固液比為l:15g/mL，溫度為300°C，壓力為9.82MPa，只需要30min即可將含溴塑料廢物中的溴完全除去。能在溫和的反應條件下用最少的能量消耗獲得最好的結果。
[0015]本發(fā)明所建立的含溴塑料廢物無害化脫溴的方法具有如下優(yōu)點:
[0016](I)氨水的臨界壓力和臨界溫度遠低于水，反應條件較為溫和，能耗較低，易于操控；
[0017](2)利用氨水在反應中離解出來的氫氧根，用于中和反應過程產(chǎn)生的酸性物質，從而避免反應產(chǎn)物對設備的腐蝕；
[0018](3)利用氨水在反應中離解出來的銨根離子，用于捕捉反應產(chǎn)生的溴，從而進一步提尚脫漠效率。
【附圖說明】
[0019]下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述:
[0020]圖1本發(fā)明的流程示意圖；
[0021]圖2實施例脫溴效率隨時間變化圖。
【具體實施方式】
:
[0022]實施例1
[0023]如圖1和圖2所示首先將含溴14.8% (w/w% )的廢舊電腦塑料外殼剪切成約3cmX 3cm的形狀，將其中5克置于容積為200毫升高溫高壓反應釜中，然后往反應釜中加入75毫升濃度為25 %的氨水，密封反應釜，加熱升溫至300°C，壓力控制在9.82MPa，開始計時。反應1min后停止加熱。當反應釜溫度降至室溫后打開反應釜，將反應產(chǎn)物轉移至離心管中，離心分離后濾液用二氯甲烷超聲波萃取20分鐘，振蕩分離其中的油相產(chǎn)物，然后過無水硫酸鈉除水，用旋轉蒸發(fā)儀除去二氯甲烷并獲得油，蒸發(fā)的二氯甲烷萃取劑回收并循環(huán)使用。萃取油相產(chǎn)物后剩下的水相采用離子色譜分析其中所含的以離子形式存在的無機溴，根據(jù)含溴塑料廢物原始樣品中的含溴量，計算出脫溴率。實驗結果表明，廢棄電腦塑料外殼中的溴以溴化銨的形式轉移至水相。脫溴率為63%。
[0024]實施例2
[0025]如圖1和圖2所示首先將含溴14.8% (w/w% )的廢舊電腦塑料外殼剪切成約3cm X 3cm的形狀，將其中5克含置于容積為200毫升高溫高壓反應釜中，然后往反應釜中加入75毫升濃度為25 %的氨水，密封反應釜，加熱升溫至300°C，壓力控制在9.82MPa，開始計時。反應15min后停止加熱。當反應釜溫度降至室溫后打開反應釜，將反應產(chǎn)物轉移至離心管中，離心分離后濾液用二氯甲烷超聲波萃取20分鐘，振蕩分離其中的油相產(chǎn)物，然后過無水硫酸鈉除水，用旋轉蒸發(fā)儀除去二氯甲烷并獲得油，蒸發(fā)的二氯甲烷萃取劑回收并循環(huán)使用。萃取油相產(chǎn)物后剩下的水相采用離子色譜分析其中所含的以離子形式存在的無機溴，根據(jù)含溴塑料廢物原始樣品中的含溴量，計算出脫溴率。實驗結果表明，廢棄電腦塑料外殼中的溴以溴化銨的形式轉移至水相。脫溴率為83.5%。
[0026]實施例3
[0027]如圖1和圖2所示首先將含溴14.8% (w/w% )的廢舊電腦塑料外殼剪切成約3cm X 3cm的形狀，將其中5克含置于容積為200毫升高溫高壓反應釜中，然后往反應釜中加入75毫升濃度為25 %的氨水，密封反應釜，加熱升溫至300°C，壓力控制在9.82MPa，開始計時。反應30min后停止加熱。當反應釜溫度降至室溫后打開反應釜，將反應產(chǎn)物轉移至離心管中，離心分離后濾液用二氯甲烷超聲波萃取20分鐘，振蕩分離其中的油相產(chǎn)物，然后過無水硫酸鈉除水，用旋轉蒸發(fā)儀除去二氯甲烷并獲得油，蒸發(fā)的二氯甲烷萃取劑回收并循環(huán)使用。萃取油相產(chǎn)物后剩下的水相采用離子色譜分析其中所含的以離子形式存在的無機溴，根據(jù)含溴塑料廢物原始樣品中的含溴量，計算出脫溴率。實驗結果表明，廢棄電腦塑料外殼中的溴以溴化銨的形式轉移至水相。脫溴率為100%。
[0028]實施例4
[0029]如圖1和圖2所示首先將含溴14.8% (w/w% )的廢舊電腦塑料外殼剪切成約3cm X 3cm的形狀，將其中5克含置于容積為200毫升高溫