一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水處理用工業(yè)電極的制備方法，尤其是涉及一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法，屬于電化學水污染控制技術領域。
【背景技術】
[0002]電極是電化學工業(yè)和電冶金工業(yè)技術的核心。電解槽的結構設計依據，電解槽的壽命、電化學過程的維護，勞動力消耗以及電化學過程的能耗等都在很大程度上取決于電極的種類和性能的優(yōu)劣，因此，電極材料的制備至關重要，而電極材料的表面穩(wěn)定性、機械強度、耐腐蝕性、導電性、電催化活性則是電極材料的主要評價因素。電化學工業(yè)中應用最廣的鈦電極是以純鈦作為電極基體，其表面涂覆以金屬氧化物為主要組分的活性涂層。1965年，Henry Beer首先評價了金屬氧化物作為涂層材料在鈦極板表面發(fā)揮的作用，并證明了氧化釕涂層電極具有較高的電催化活性。此后，Vittor1 de Nora將氧化釕涂層電極進一步應用于工業(yè)生產。目前有關金屬氧化物涂層鈦電極的理論研宄和發(fā)明已有很多的報道，總的來說，對于金屬氧化物涂層鈦電極的改進方向主要集中于提高電極的電催化性能和延長電極使用壽命兩個方向。
[0003]目前，金屬氧化物涂層鈦電極的壽命還不甚理想，主要是由于金屬氧化物涂層在電解條件下容易剝落、破碎、溶解和鈍化。有文獻報道可以通過增加催化層的涂刷次數，增加催化層的厚度，來提高涂層的穩(wěn)定性，但這無疑大大提高了電極的制造成本，導致制造周期較長。如專利CN200910093599.7公開了一種鈦基二氧化銠電極，是由在鈦基體外涂覆鈰、釔和銪氧化物層，并在鈰、釔和銪氧化物層外涂覆二氧化銠和鈣鈦礦型金屬氧化物來實現的，但整個過程需要反復涂覆、烘干、焙燒十余次；專利CN200910014509.0公開了一種納米晶金屬氧化物復合電極，則采取了包括基體預處理、耐腐蝕抗鈍化中間層制備和表面活性層制備三個工藝流程的溶膠-凝膠方法制備，處理過程也較為復雜；專利CN200810139149.2公開了一種金屬氧化物涂層電極，提出了一種以含有鉑族金屬化合物的溶液浸漬鈦基金屬陶瓷化合物的納米粉體制得中間層涂敷液，并涂覆在金屬基體上，經干燥、氧化熱分解得到的電極材料。
[0004]上述電極加工工藝雖然相對傳統的電極制備技術有一定的改進，但是依然是基于溶膠凝膠、浸漬或涂覆金屬氧化涂層，后續(xù)熱處理的加工路線，除適用范圍較窄外，均存在制造成本較高，制備周期長，工序繁瑣，電極壽命較短的問題。因此，如何在保證金屬氧化物電極的電催化性能的前提下，開發(fā)成本低、穩(wěn)定性好、效率高、周期短的新型電極制備方法成為電化學工業(yè)目前急需解決的一個關鍵問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明是鑒于現有技術中存在的上述問題而做出的，本發(fā)明的目的在于提供一種方便、快捷、高效、穩(wěn)定的制備金屬氧化物電極的新方法。
[0006]為了實現上述目的，本發(fā)明第一技術方案，一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法，其特征在于，包括如下操作步驟:
[0007]步驟1:將鈦板浸沒于質量濃度為15%的沸騰草酸溶液中3小時，對其進行表面粗化處理；
[0008]步驟2:以給定量的金屬鹽作為金屬氧化物的前體物，溶于去離子水中，形成金屬鹽溶液；
[0009]步驟3:在金屬鹽溶液中添加給定量的表面活性劑和還原試劑，以高速乳化器對溶液劇烈攪拌，對金屬鹽溶液進行乳液化；
[0010]步驟4:空氣氣氛下，將鈦板放置于電加熱板表面，逐漸升溫將鈦板加熱至450?550°C，以氣動噴霧的形式將乳液化的金屬鹽溶液連續(xù)噴射至紅熱的鈦板上，10mL/分鐘，引發(fā)爆炸濺射并持續(xù)10?60分鐘；
[0011]步驟5:濺射結束后，以去離子水反復清洗極板，并在極板表面均勻涂覆穩(wěn)定劑，在空氣氣氛中加熱至350°C并保持2小時，對鈦板表面形成的金屬氧化物進行固化和老化。
[0012]本發(fā)明的第二技術方案，在第一技術方案的基礎上，進一步地，限定步驟2中所述的金屬鹽可以為水溶性的鉛鹽、鉍鹽、錫鹽、銻鹽、鈦鹽之一種，其用量為0.5?2.5mol/Lo
[0013]本發(fā)明的第三技術方案，在第一技術方案的基礎上，進一步地，限定步驟3中所述的表面活性劑可以為吐溫20、司班20、司班80之一種，其用量為0.02?0.5mol/L。
[0014]本發(fā)明的第四技術方案，在第一技術方案的基礎上，進一步地，限定步驟3中所述的還原試劑可以為硼氫化鈉、硼氫化鉀之一種，其用量為0.28?0.45mol/Lo
[0015]本發(fā)明的第四技術方案，在第一技術方案的基礎上，進一步地，限定步驟5中所述的穩(wěn)定劑為環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷之一種。
[0016]通過上述的技術方案，可順利實現金屬氧化物電極板的制備，該方法具有如下有益效果:
[0017]1.本發(fā)明以乳液爆炸法覆蓋金屬氧化物，可在電極表面形成細小的納米晶體結構，提高了電極均勻性(見附圖2)和穩(wěn)定性(見附圖3);
[0018]2.本發(fā)明可原位形成金屬氧化物的涂層，相比涂覆焙燒法，大大縮短了加工周期；
[0019]3.本發(fā)明簡單方便，對設備的要求低，便于制備大面積的電極板，并有效抑制了極板的邊緣效應。
【附圖說明】
[0020]為更清楚地說明本發(fā)明的【具體實施方式】，下面對【具體實施方式】部分的描述中使用到的附圖作簡單說明。
[0021]圖1為以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的現場示意圖。其中附圖標記為:1-鈦板、2-氣動噴霧器、3-金屬鹽乳化液、4-電加熱器。
[0022]圖2為制備金屬氧化物電極板的掃描電子顯微鏡圖片。
[0023]圖3為制備金屬氧化物電極板的槽電壓變化曲線。
[0024]圖4為制備金屬氧化物電極板的極化曲線。
【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面結合附圖對本發(fā)明的具體的實施方式進行詳細描述。
[0026]第一實施例
[0027]如圖1所示，首先將1cmX 1cmX0.1cm的鈦板浸沒于質量濃度為15%的沸騰草酸溶液中3小時，對其進行表面粗化處理，以硝酸鉛為作為氧化鉛的前體物，溶于去離子水中，形成0.5mol/L的硝酸鉛水溶液，在硝酸鉛溶液中添加給0.02mol/L的吐溫20和
0.28mol/L的硼氫化鈉，以高速乳化器控制攪拌速度20000轉/分，將硝酸鉛溶液乳液化，在空氣氣氛中，將鈦板放置于電加熱板表面，逐漸升溫將鈦板加熱至450°C，以氣動噴霧的形式將乳液化的硝酸鉛溶液連續(xù)噴射至紅熱的鈦板上，噴射速度10mL/分，引發(fā)爆炸濺射并持續(xù)10分鐘，待濺射結束后，以去離子水反復清洗極板，并在極板表面均勻環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為穩(wěn)定劑，而后置于馬弗爐中，空氣氣氛下，加熱至350°C并保持2小時，對鈦板表面形成的金屬氧化物進行固化和老化(見附圖2、3、4)。
[0028]第二實施例
[0029]第二實施例為第一實施例的變形例，與第一實施例的區(qū)別在于，采用硝酸鉍作為金屬氧化物前驅物，濃度為2.5mol/L ;乳化劑為司班20，濃度0.5mol/L ;還原劑為硼氫化鉀，濃度為0.45mol/L ;穩(wěn)定劑為乙烯基三乙氧基硅烷，其余操作條件與第一實施例相同，在此不做贅述。
[0030]第三實施例
[0031]第三實施例為第一實施例的變形例，與第一實施例的區(qū)別在于，采用硝酸錫作為金屬氧化物前驅物，濃度為1.75mol/L ;乳化劑為司班80，濃度0.lmol/L ;還原劑為硼氫化鉀，濃度為0.33mol/L ;穩(wěn)定劑為乙烯基三乙氧基硅烷，其余操作條件與第一實施例相同。
[0032]第四實施例
[0033]第四實施例為第一實施例的變形例，與第一實施例的區(qū)別在于，采用乙酸銻作為金屬氧化物前驅物，濃度為1.88mol/L ;乳化劑為司班20，濃度0.05mol/L ;還原劑為硼氫化鈉，濃度為0.42mol/L ;穩(wěn)定劑為乙烯基三乙氧基硅烷，其余操作條件與第一實施例相同。
[0034]第五實施例
[0035]第五實施例為第一實施例的變形例，與第一實施例的區(qū)別在于，采用氯化鈦作為金屬氧化物前驅物，濃度為0.85mol/L ;乳化劑為吐溫20，濃度0.lmol/L，還原劑為硼氫化鉀，濃度為0.45mol/L，穩(wěn)定劑為環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，其余操作條件與第一實施例相同。
[0036]以上所述的【具體實施方式】僅用于具體說明本發(fā)明的精神，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，對于本技術領域的技術人員來說，當然可根據本說明書中所公開的技術內容，通過變更、置換或變型的方式輕易做出其它的實施方式，這些其它的實施方式都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:將鈦板浸沒于質量濃度為15%的沸騰草酸溶液中3小時，對其進行表面粗化處理； 步驟2:以給定量的金屬鹽作為金屬氧化物的前體物，溶于去離子水中，形成金屬鹽溶液； 步驟3:在金屬鹽溶液中添加給定量的表面活性劑和還原試劑，以高速乳化器對溶液劇烈攪拌，對金屬鹽溶液進行乳液化； 步驟4:空氣氣氛下，將鈦板放置于電加熱板表面，逐漸升溫將鈦板加熱至450?550°C，以氣動噴霧的形式將乳液化的金屬鹽溶液連續(xù)噴射至紅熱的鈦板上，10mL/分鐘，引發(fā)爆炸濺射并持續(xù)10?60分鐘； 步驟5:濺射結束后，以去離子水反復清洗極板，并在極板表面均勻涂覆穩(wěn)定劑，空氣氣氛下，加熱至350°C并保持2小時，對鈦板表面形成的金屬氧化物進行固化和老化。
2.如權利要求1中所述的，一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法，其特征在于:步驟2中所述的金屬鹽可以為水溶性的鉛鹽、鉍鹽、錫鹽、銻鹽、鈦鹽之一種，其用量為 0.5 ?2.5mol/Lo
3.如權利要求1中所述的，一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法，其特征在于:步驟3中所述的表面活性劑可以為吐溫20、司班20、司班80之一種，其用量為0.02?.0.5mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以微乳液爆炸法制備金屬氧化物電極的方法，具體包括以下操作步驟：1)鈦板的預處理；2)金屬氧化物前體鹽溶液的配制；3)鹽溶液的乳液化；4)噴射乳液化鹽溶液在紅熱電極表面的濺射爆炸；5)金屬氧化物電極的固化和老化。以該種方法制備的金屬氧化物電極具有成分均勻，表面規(guī)整，結構緊湊，穩(wěn)定性高等優(yōu)點，而且獲得的電極表面覆蓋納米化晶粒，具有較高的電催化活性。該制備方法還具有工藝簡單，過程易控，對設備的要求低，制備周期短等特點。
【IPC分類】C02F1-461, C23C18-00
【公開號】CN104724796
【申請?zhí)枴緾N201510181365
【發(fā)明人】殷立峰, 牛軍峰, 黃大弘, 謝利利, 代云容
【申請人】北京師范大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年4月17日