處理含有氟組分的廢水的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種處理含有氟組分的廢水的方法，尤其涉及一種去除高反應性聚異 丁烯制備過程中產生的含有高濃度氟組分的廢水中的氟組分的方法。
【背景技術】
[0002] 聚異丁烯通常是由C4烯烴聚合而成，C4烯烴是石腦油在傅克反應 (Friedel-Craft)型催化劑作用下裂解過程中衍生出來的。該方法產生的聚異丁烯的平均 分子量為300~5000。C4提取液1的烯烴組分中，異丁烯的反應活性最高，從而使得所制 備的聚異丁烯主要由異丁烯單元組成。過去，聚異丁烯作為黏合劑、膠合物或者絕緣油，從 而低反應性的產物更佳。然而近來，引入極性基團的聚異丁烯被用作潤滑劑、粘度指數(shù)改善 劑之類，或者與內燃機（如機動車輛）的燃油混合的聚異丁烯被作為燃料清新劑。
[0003] 通過在聚異丁烯中引入極性基團所制備的物質中，最常用的是PIBSA(聚異丁烯 琥珀酸酐），其通過聚異丁烯和馬來酸酐反應而制備。由PIBSA可制備各種潤滑油添加劑和 燃料清新劑。制備PIBSA時，聚異丁烯中的雙鍵越靠近聚異丁烯的末端，PIBSA的產率就越 高；另一方面，當雙鍵位于聚異丁烯中間時，取代雙鍵的烷基越多，PIBSA的反應活性就越 低，由于其位阻效應，PIBSA產率因此下降。因此，關于制備含有50%或以上、優(yōu)選地80% 或以上亞乙烯基的高反應性聚異丁烯的研宄越來越多。
[0004] 制備含有高含量亞乙烯基的高反應性聚異丁烯時，通常使用三氟化硼（BF3)作為 其傅克反應的催化劑。在使用三氟化硼作為催化劑的聚異丁烯的聚合反應中，其從反應器 出口排出的反應產物，在聚合反應過后用使催化劑失活和分解的堿性溶液洗滌。此時產生 的廢水含有氟組分，例如，HF、三氟化硼中和鹽等。并且，廢水中氟組分的濃度非常高，例如， 5000~20000ppm，濃度會根據反應類型而變化。氟對于水生生物和人體是非常有害的，因 此，工業(yè)廢水中的氟含量受到嚴格的監(jiān)管。
[0005] 大多數(shù)用于降低廢水含氟量的方法是添加Ca化合物（日本專利號：2858478)。在 該方法中，將如Ca(OH)2, 化合物添加到廢水中，氟以不溶性的氟化鈣（CaF2)形式 沉淀，從而除去氟。但是，應用該方法處理制備高反應性聚異丁烯所產生的含氟濃度很高的 廢水時，氟的殘余量仍為500~2000ppm，將含氟量降低到理想水平是不可能的。另一方法 中，同時使用與氟親和力較強的A1化合物和Ca化合物，可進一步去除廢水中的氟組分。然 而，即使在這種情況下，氟含量還是不能降低到理想水平（例如：15ppm)。由于上述方法使 用了大量的Ca化合物和A1化合物，造成了廢水處理成本的增大和沉淀物污泥的增加。這些 方法的效果之所以差強人意，是因為廢水中存在不能用常規(guī)方法去除的三氟化硼中和鹽。 普通定量氟的方法不能定量三氟化硼中和鹽。但是，該鹽可以通過以下方式分析：在廢中水 加入硫酸溶液，然后加熱廢水到140~170°C使其分解。該分析結果顯示，廢水中含有的氟 組分中約10% (500~2000ppm)為三氟化硼中和鹽。另一方面，還有一種方法，用大量的稀 釋用水來稀釋廢水，從而降低廢水中的氟組分含量。但是，該種稀釋方法不僅需要額外的進 行稀釋的工序和設備，而且處理廢水的成本太高，尚且不能減少單元作業(yè)中氟的排出量。

【發(fā)明內容】

[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種可有效、經濟地降低含有高濃度氟組分的廢水中 的氟組分的方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種處理制備高反應性聚異丁烯過程中產生的且含 有高濃度氟組分的廢水的方法。
[0008] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種處理廢水的方法，包括以下步驟：
[0009] 在50~300°C反應溫度下，在廢水中加入選自由A1化合物、Ca化合物和它們的混 合物構成的組中的處理劑，使三氟化硼中和鹽被分解，形成氟組分的A1鹽或Ca鹽，從而使 得氟組分以氟組分的A1鹽或Ca鹽的形式被去除。
[0010] 本發(fā)明處理廢水的方法可去除含有高濃度氟組分的廢水中足夠多的氟組分，從而 將廢水中氟組分含量降低到15ppm以下，15ppm是法律限制的單位工廠的氟排出量。因此， 本發(fā)明保護了廢水最終排放到的河流或海洋環(huán)境，并能夠實現(xiàn)環(huán)境友好型工廠，防止水生 植物和漁業(yè)的污染。
【具體實施方式】
[0011] 為更好理解本發(fā)明以及本發(fā)明的眾多優(yōu)點，下面將結合具體實施例詳細描述。
[0012] 含有高濃度的氟組分的廢水被產生，例如，作為高反應性聚異丁烯制備過程中的 副產物。眾所周知，由石腦油分解衍生出的的(；烯烴在三氟化硼（BF3)復合物或促進劑/ 三氟化硼下聚合，以制備高反應性的聚異丁烯。該聚合反應可連續(xù)或間歇式進行。待聚合 反應完成后，將包含聚異丁烯的聚合反應產物用水或氫氧化鈉溶液（苛性堿液）洗滌，除去 聚合反應產生的雜質和非活化的三氟化硼催化劑（精煉或洗滌步驟）。該過程中，產生含有 大量氟（F)組分（包括氟化物、三氟化硼中和鹽等）的廢水。所述洗滌步驟可以進行一次 或多次，優(yōu)選地，1-3次。使用水或氫氧化鈉溶液洗滌聚合反應產物的過程中產生的廢水中 含有氟組分5000~20000ppm，濃度根據聚異丁烯的反應條件而變化。約90%的氟組分以 NaF或HF的形式存在，剩下的10%以三氟化硼中和鹽的形式存在。所述三氟化硼中和鹽可 由下面的化學式1來表示：
[0013] 化學式1:
[0014] M(BF4)x
[0015] 所述化學式1中：x是1~3的整數(shù)，M可以是H、NH3、胺基團、Na、K、Ca、Ba、Cs等。 所述胺基團的實施例包括苯胺、TEA(三乙胺）、TETA(三亞乙基四胺）、TEPA(三乙基五胺）、 乙醇胺、吡啶等。
[0016] 本發(fā)明處理含有高濃度氟組分的廢水的方法包括：步驟（a)去除氟化物；步驟（b) 去除三氟化硼中和鹽；步驟（c)去除極少量的殘余氟組分；其中步驟（a)和/或步驟（c)可 以根據實際情況省略。
[0017] 所述步驟（a)(氟化物去除步驟，基本步驟）中，根據實際情況，將洗滌步驟中產生 的廢水引入到反應器中，接著在〇~40°c，優(yōu)選地，10~30°C，更優(yōu)選地，室溫（25°C)下，將 Ca化合物加入到廢水，使氟化物轉換成不溶性鹽氟化鈣（CaF2)，從而沉淀和凝集，然后通過 過濾除去沉淀物。其中，如果溫度低于〇°C，廢水可能結冰，否則需要不必要的冷卻廢水的額 外費用；如果溫度高于40°C，否則需要不必要的加熱該廢水的額外費用，不溶性鹽氟化鈣 (CaF2)的溶解度上升，從而需要擔心溶解在水中的氟化鈣（CaF2)在廢水處理過程的最后步 驟中再次沉淀。其中所述去除氟化物步驟中使用的Ca化合物的實施例包括氯化鈣（CaCl2)， 氫氧化鈣（Ca(OH)2)，硫酸鈣（CaS04)，磷酸鈣（Ca3(P04)2)和它們的混合物。相對于廢水