用于產(chǎn)生活性氧物質(zhì)的系統(tǒng)和方法以及其應(yīng)用
【專利說明】用于產(chǎn)生活性氧物質(zhì)的系統(tǒng)和方法以及其應(yīng)用
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年9月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/698,550的權(quán)益，該美國(guó)臨 時(shí)申請(qǐng)以引用的方式整體并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 公知的是，活性氧物質(zhì)的組合可以有益于水的處理、清潔、凈化以及修復(fù)應(yīng)用，這 是因?yàn)樗鼈儗?duì)抗可能存在的多種基質(zhì)類型并且在它們分解期間與多種氧化副產(chǎn)物反應(yīng)。
[0004] 在使用常規(guī)的活性氧物質(zhì)制劑的情況下會(huì)出現(xiàn)若干常見的問題，包括例如保存期 有限、氧化劑和/或催化劑的機(jī)動(dòng)性低；會(huì)引起天然土壤或地下水PH值發(fā)生顯著變化的高 酸性或高堿性氧化劑；可從單一產(chǎn)品或系統(tǒng)獲得的氧化劑類型的選擇有限；以及與將大量 的強(qiáng)氧化劑和危險(xiǎn)的化學(xué)品帶到現(xiàn)場(chǎng)相關(guān)的物流、成本、監(jiān)管（例如許可要求）或安全問 題。此外，常規(guī)的基于鐵的過氧化氫芬頓催化劑（Fenton catalyst)和過硫酸鈉活化劑，如 硫酸鐵（Π )的使用需要小于4的酸性pH值以具有活性，但隨著pH值朝向中性pH值不斷 升高，鐵氧化物和氫氧化合物發(fā)生沉淀。沉淀的鐵可能會(huì)造成土壤中的孔隙堵塞、設(shè)備的污 損和污染，并且可能促進(jìn)鐵細(xì)菌的群體大量繁殖，這會(huì)造成土壤的生物污損以及鋼井套管、 管道以及設(shè)備的微生物腐蝕加速。
[0005] 本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生活性氧物質(zhì)的方法和系統(tǒng)以及含有這些活性氧物質(zhì)的制劑 并且特別是含有不同的活性氧物質(zhì)的混合物的制劑。本發(fā)明的制劑提供了提高了的活性并 且克服了與使用這種制劑相關(guān)的問題。
[0006] 本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的制劑的方法，特別是其中利用所述制劑的提高了的 活性。本發(fā)明特別提供了水處理的方法。
[0007] 在下文中對(duì)活性氧物質(zhì)進(jìn)行論述。
[0008] 羥基自由基
[0009] 在用于水處理和修復(fù)的常見的氧化劑中，羥基自由基具有2. 80V的最大的正標(biāo)準(zhǔn) 氧化電位并且在氧化多種多樣的物質(zhì)方面極為有效。羥基自由基非常快速地與多種多樣的 可氧化的基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。然而，在水性介質(zhì)中，羥基自由基的壽命是非常短的，僅有數(shù)納秒， 并且因此必須在目標(biāo)基質(zhì)的數(shù)十埃內(nèi)產(chǎn)生，這是因?yàn)閿U(kuò)散路徑長(zhǎng)度最小。羥基自由基可以 進(jìn)一步通過包括與自由基淬滅劑、前體氧化劑以及其它羥基自由基的反應(yīng)在內(nèi)的不希望有 的反應(yīng)來淬滅。舉例來說，天然水中存在的碳酸根離子和碳酸氫根離子是有效的自由基淬 滅劑。此外，過氧化氫和臭氧可以與羥基自由基反應(yīng)；因此當(dāng)在水中由過氧化氫和/或臭氧 前體產(chǎn)生羥基自由基時(shí)，所述前體在傳統(tǒng)上被保持在低于lOg/mL以避免羥基自由基被母 體氧化劑過度消耗。
[0010] 在水處理中使用羥基自由基的一個(gè)問題在于它們能夠氧化具有低得多的標(biāo)準(zhǔn)電 位的鹵化物鹽并且甚至能夠?qū)⒘蛩岣r(jià)陰離子氧化成過硫酸根自由基陰離子。羥基自由 基對(duì)鹵化物進(jìn)行的單電子氧化將產(chǎn)生次氯酸、次溴酸以及它們的次鹵酸鹽形式，這取決于 pH值。然而，在次鹵酸鹽存在下過量的羥基自由基將進(jìn)一步在后續(xù)的步驟中將次鹵酸鹽氧 化成具有毒性的氯酸鹽和致癌的溴酸鹽。
[0011] 芬頓催化劑活化
[0012] 在還原鐵物質(zhì)Fe2+由過氧化氫氧化時(shí)，發(fā)生過氧化氫的芬頓催化劑活化，從而產(chǎn) 生羥基自由基Γ0Η)和氧化鐵物質(zhì)Fe 3+。當(dāng)過氧化氫將Fe3+還原回Fe 2+，從而產(chǎn)生與超氧 化物相平衡的氫過氧自由基（H00'）時(shí)，催化循環(huán)完成。芬頓過程概述于化學(xué)方程式A和B 中：
[0013] 化學(xué)方程式 A :Fe2++H202- Fe 3++ · 0Η+0Γ
[0014] 化學(xué)方程式 B :Fe3++H202- Fe 2++ · 00Η+Η+
[0015] 在諸如過氧乙酸之類的其它過氧化物的情況下發(fā)生類似的芬頓樣化學(xué)反應(yīng)。硫酸 鐵是最常見的芬頓催化劑并且必須在接近或低于PH 4的pH值下使用以避免Fe3+氧化物和 氫氧化合物的過度沉淀。諸如鐵礦（例如磁鐵礦）和螯合鐵化合物之類的其它鐵催化劑形 式在更高的pH值下具有穩(wěn)定性。
[0016] 超聲波活化
[0017] 在水溶液中當(dāng)超聲波誘導(dǎo)水的空化，從而形成氣泡，在空化氣泡破裂時(shí)引起非常 高的局部加熱，從而使過氧化氫熱解離成羥基自由基時(shí)，發(fā)生過氧化氫的超聲波活化，如化 學(xué)方程式C中那樣。
[0018] 化學(xué)方程式C :H202+熱一2 · OH
[0019] 過酸發(fā)生類似的熱解離而產(chǎn)生兩種不同的自由基物質(zhì)，如化學(xué)方程式D中那樣。
[0020] 化學(xué)方程式 D :Ac00H+ 熱一AcO · + · OH
[0021] 紫外線活化
[0022] 過氧化氫通過吸收通常在180納米至220納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外光而發(fā)生紫外 光活化，所述紫外光吸收引起過氧化氫解離，形成羥基自由基，如化學(xué)方程式E中所概述的 那樣。
[0023] 化學(xué)方程式E !H2O2+紫外光一2 · OH
[0024] 過酸發(fā)生類似的紫外線活化和解離而產(chǎn)生兩種不同的自由基物質(zhì)，如化學(xué)方程式 F中那樣。
[0025] 化學(xué)方程式F :Ac00H+紫外光一AcCT + · OH
[0026] 熱活化：
[0027] 可以例如通過以下方式進(jìn)行過氧化氫的熱活化：使含有過氧化氫的液體、噴霧、霧 狀物、蒸氣或水蒸汽沖擊到涂有催化劑（例如氧化銀、氧化鐵、氧化釕、玻璃、石英、鉬玻璃、 Fe3_xMnx04尖晶石、含銅-鐵氧體的Fe 203、Mg0以及Al2O3)的熱表面上并且加熱到高于200°C 以形成羥基自由基，如化學(xué)方程式G中那樣。
[0028] 化學(xué)方程式G :H202+熱+催化劑表面一2 ' OH
[0029] 在化學(xué)方程式G中的初始過氧化物活化步驟之后是在氣相中進(jìn)行的一系列自由 基增長(zhǎng)步驟，其中中間自由基物質(zhì)形成如氫過氧自由基。
[0030] 單杰氣
[0031] 單態(tài)氧是呈激發(fā)電子態(tài)的分子氧。單態(tài)氧最常在水溶液中通過紫外線輻射直接地 或通過來自可見光光敏染料的能量傳遞間接地使溶解氧光解成分子氧而產(chǎn)生。然而，使用 諸如亞甲基藍(lán)、某些金屬卟啉、半導(dǎo)體以及其它材料之類的光敏染料產(chǎn)生單態(tài)氧以降解水 中的污染物、消毒以及其它用途對(duì)于廢水處理來說并不實(shí)際，這是因?yàn)閱螒B(tài)氧隨時(shí)間推移 并且在升高的濃度下會(huì)使染料降解（即光致漂白）。
[0032] 另一種常見的產(chǎn)生單態(tài)氧的方法是通過其中單態(tài)氧作為副產(chǎn)物被釋放的化學(xué)反 應(yīng)，包括例如哈伯-魏斯反應(yīng)（Haber-Weiss reaction)(參見以下化學(xué)方程式4)、過氧化氫 與次氯酸鹽之間的反應(yīng)、9, 10-二苯基蒽內(nèi)過氧化物的分解以及有機(jī)過氧酸的中性形式與 離子化形式之間的反應(yīng)。然而，這些方法通過物理途徑和化學(xué)途徑引起單態(tài)氧物質(zhì)的快速 淬滅。當(dāng)單態(tài)氧由涉及電子轉(zhuǎn)移的非有益化學(xué)反應(yīng)消耗時(shí)發(fā)生化學(xué)淬滅反應(yīng)。物理淬滅反 應(yīng)通過激發(fā)態(tài)在不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的情況下與它的周圍環(huán)境進(jìn)行物理接觸以發(fā)生輻射弛豫 或非輻射弛豫而發(fā)生。在這些方法中，過量的過氧化氫是非常有效的淬滅劑，使得在顯著濃 度的過氧化氫存在下產(chǎn)生的單態(tài)氧具有很低的氧化活性或不具有氧化活性。當(dāng)過氧化氫以 顯著的濃度存在時(shí)，正如大部分商業(yè)化生產(chǎn)的過氧乙酸的情況那樣，單態(tài)氧被過氧化氫快 速地淬滅，從而降低了單態(tài)氧的濃度。氯、疊氮化物、某些叔胺以及β-胡蘿卜素是單態(tài)氧 淬滅劑的其它已知的實(shí)例。
[0033] 過氧乙酸（即AcOOH)通常是由商業(yè)生產(chǎn)商通過濃乙酸（即AcOH)之間的平衡反 應(yīng)來制備的。所述平衡反應(yīng)可以是由諸如硫酸之類的無機(jī)酸在PH值〈1下催化的并且進(jìn)行 數(shù)小時(shí)到數(shù)天的一段時(shí)間，這取決于過氧化氫、乙酸以及酸催化劑的濃度。在由所述平衡反 應(yīng)所制備的過氧乙酸中通常存在顯著濃度的殘余過氧化氫和乙酸。舉例來說，對(duì)于具有5 重量％至30重量％的過氧乙酸的工業(yè)級(jí)來說，[過氧乙酸][H 2O]/[乙酸][H2O2]濃度比常 常是1.8至2. 5。過氧乙酸溶液在室溫下一般不穩(wěn)定并且會(huì)引起顯著的火災(zāi)隱患。因此，過 氧乙酸通常在現(xiàn)場(chǎng)通過平衡工藝來制備或在通風(fēng)式容器中從生產(chǎn)商運(yùn)送?？梢詫⑦^氧乙酸 在減壓下蒸餾以獲得具有低過氧化氫殘余物的純形式，然而，蒸餾一般是不實(shí)際的并且可 能造成嚴(yán)重的爆炸危險(xiǎn)。
[0034] 軺氣化物
[0035] 超氧化物是分子氧的自由基陰離子形式（·02〇并且是一種弱還原劑，在水性環(huán)境 中具有通常被報(bào)道為-〇. 33V的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位。超氧化物可以大批量地以無水鉀鹽1(02的 形式產(chǎn)生，所述無水鉀鹽快速地與水或二氧化碳反應(yīng)，從而分別釋放分子氧和氫氧化鉀或 碳酸鉀。