一種復(fù)合聚合氯化鋁及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水凈化領(lǐng)域，尤其是涉及一種復(fù)合聚合氯化鋁及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合氯化鋁，簡(jiǎn)稱PAC，主要應(yīng)用在工業(yè)污水、自來(lái)水給水凈化等領(lǐng)域，此兩個(gè)領(lǐng) 域的消費(fèi)量約占消費(fèi)總量的70%。在工業(yè)污水凈化中使用比例占40%以上，自來(lái)水給水 凈化及生活污水處理中使用比例在30 %左右，工業(yè)循環(huán)水及江河水庫(kù)凈化占20 %，其他占 10%〇
[0003] 隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保治理要求的進(jìn)一步提高，聚合氯化鋁在工業(yè)污水處理中的使用量 仍將大幅度提高。近年來(lái)，我國(guó)聚合氯化鋁行業(yè)發(fā)展迅速，生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)到300家以上， 2005年產(chǎn)能達(dá)17萬(wàn)噸/年（以氧化鋁含量30%固體產(chǎn)品計(jì)）。但生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模偏小，年產(chǎn) 量以2000~5000噸居多；且產(chǎn)業(yè)發(fā)展區(qū)域特征明顯，主要分布在河南、山東、江浙等地區(qū)， 在河南鞏義地區(qū)已形成了基地式的產(chǎn)業(yè)群，生產(chǎn)企業(yè)達(dá)77家，年產(chǎn)量占全國(guó)的30%以上。 我國(guó)擁有豐富的原料來(lái)源，使聚合氯化鋁生產(chǎn)成本相對(duì)較低。
[0004] 聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝路線多，最初以鋁灰作原料，后用粘土礦、高嶺土礦和鋁土 礦，現(xiàn)在因?yàn)閲?guó)內(nèi)外市場(chǎng)上對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的要求不斷提高，我國(guó)所用原料已逐步轉(zhuǎn)向氫 氧化鋁。目前，國(guó)內(nèi)固體產(chǎn)品多采用滾筒干燥，技術(shù)處于較低水平。
[0005] 近年來(lái)我國(guó)凈水劑行業(yè)發(fā)展較快，但是仍有巨大的潛在市場(chǎng)有待開(kāi)發(fā)。隨著城鎮(zhèn) 化、工業(yè)化加速，生活污水及工業(yè)污水在不斷增加，這已經(jīng)成為水污染的主要污染源，其中 當(dāng)前生活污水的排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了工業(yè)污水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年全國(guó)廢水排放總量684. 8億 噸，其中工業(yè)廢水排放量221. 6億噸，比上年減少4.0%;城鎮(zhèn)生活污水（含）排放量463. 2 億噸，比上年增加8. 1%。
[0006] 2013年9月份，環(huán)保部常務(wù)會(huì)議對(duì)《清潔水計(jì)劃》展開(kāi)討論，其整體投入或?qū)⒋笥?大氣污染防治，達(dá)到2萬(wàn)億元。具體的關(guān)注點(diǎn)包括：飲用水安全及水源地保護(hù)；城市污水排 放標(biāo)準(zhǔn)與地表水環(huán)境質(zhì)量掛鉤；高耗能企業(yè)級(jí)工業(yè)園區(qū)廢水治理。因此，后期國(guó)家將進(jìn)一步 加大廢水污染防治，重點(diǎn)流域水污染防治及生態(tài)修復(fù)，以及地下水污染治理的投資力度，這 也預(yù)示著水處理行業(yè)除了擁有廣闊的市場(chǎng)空間外，還將迎來(lái)歷史性發(fā)展機(jī)遇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供效果更好的水凈化劑。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 一種復(fù)合聚合氯化鋁的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 步驟一：金屬鋁與鹽酸進(jìn)行酸化水解反應(yīng)，得到高分子羥基氯化鋁；
[0011] 步驟二：將步驟一中所述高分子羥基氯化鋁、聚二甲基二烯丙基氯化銨與聚硅酸 復(fù)配，熟化后，得到復(fù)合聚合氯化鋁。
[0012] 步驟一中的高分子羥基氯化鋁簡(jiǎn)稱PAHC，步驟二中的聚硅酸簡(jiǎn)稱PS，聚二甲基二 烯丙基氯化銨簡(jiǎn)稱PDM，本發(fā)明中的目標(biāo)產(chǎn)物也就是復(fù)合聚合氯化鋁簡(jiǎn)稱PAHSiC。
[0013] 在步驟一中，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%，金屬鋁與鹽酸酸化水解反應(yīng)在常壓下進(jìn) 行，溫度為70-100°C，反應(yīng)2-6小時(shí)。
[0014] 在步驟一中，得到高分子羥基氯化鋁后進(jìn)行磁化除鐵處理，保證質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fe 50ppm〇
[0015] 在步驟二中，熟化時(shí)間15-20小時(shí)，溫度為60-80°C。
[0016] PDM是一種水溶性陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其分子 質(zhì)量易于控制，無(wú)毒高效。CAS號(hào)：26062-79-3,分子式：(C 8H16NCl)n，也稱為聚二烯丙基二甲 基氯化銨，PolyDADMAC，PolyDMDAAC，PNNDAAC，PMADMAC。
[0017] PDM的理化基本性能為：外觀為無(wú)色至淡黃色粘稠液體，安全、無(wú)毒、易溶于水、 不易燃、凝聚力強(qiáng)、水解穩(wěn)定性好、不成凝膠，對(duì)PH值變化不敏感，有抗氯性。凝固點(diǎn) 約-2. 8°C，比重約 I. 04g/cm，分解溫度 280-300°C。
[0018] 本發(fā)明所述PAHC在步驟一中的反應(yīng)原理如下。
[0019] Al (OH)3是難溶解的晶體，它們聚合在一起形成膠核（可能有幾十至幾百個(gè)分 子），膠核表面吸附了溶液中的一些H +離子，這部分H+離子成為電位形成離子。由于靜電引 力的作用，電位形成離子H+吸引了數(shù)目相同的反離子C廠，由于與膠核吸引的緊密程度不一 樣，反離子CF分布在吸附層與擴(kuò)散層，這樣就可寫(xiě)出氫氧化鋁膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式，如圖2所示。
[0020] 在圖2中，m代表膠核中的分子數(shù)，η代表被吸附在膠粒上的電位形成離子數(shù)， (η-χ)代表吸附層中反離子數(shù)，X代表擴(kuò)散層內(nèi)的自由反離子數(shù)。
[0021] 步驟一中，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)酸溶、水解、聚合、熟化一系列過(guò)程，得到了堿化度較高的 PAHC溶液。
[0022] 膠團(tuán)的形成用下述反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明。
[0023] Al2 (OH) 5C1+HC1 - Al2 (OH) 4C12+H20
[0024] Al2 (OH) 4C1+HC1 - Al2 (OH) 3C13+H20
[0025] 金屬鋁在于鹽酸反應(yīng)時(shí)，先去除金屬鋁表面的氧化鋁層，沖洗干凈后再進(jìn)行酸化 水解反應(yīng)。
[0026] 為了得到適應(yīng)性和效果更加優(yōu)異的凈水混凝劑，我們將PAHC與PDM、PS復(fù)配，得到 一種新型的復(fù)合聚合氯化鋁，即PAHSiC。
[0027] 此時(shí)制備得到的PAHSiC為液體，為了不同的使用要求，可以經(jīng)過(guò)噴霧干燥工藝， 得到固體的成品。
[0028] PAHC中混合PDM的原因：?jiǎn)为?dú)的PAHC在使用過(guò)程中，絮體沉降速度慢，水質(zhì)脫色 差，形成的膠團(tuán)分子疏松，水體殘鋁量較高，具有累積生物毒性。而PDM本身分子鏈大，有較 好的助凝性，與PAHC結(jié)合后，有更加優(yōu)異的性能。
[0029] 反應(yīng)體系中加入聚硅酸的原因：由于PAHC和PDM均為陽(yáng)離子型的高分子，二者不 易復(fù)配，我們?cè)诙啻卧囼?yàn)后，驗(yàn)證出，在其中加入聚硅酸，聚硅酸為無(wú)機(jī)陰離子聚合物，而且 具有較好的粘附架橋能力，可以達(dá)到良好的效果。
[0030] 使用中，高分子羥基氯化鋁PAHC、聚二甲基二烯丙基氯化銨PDM與聚硅酸PS的摩 爾比為（2-3) : (0· 02-0. 1) : (0· 1-1)，即 PAHC :PDM :PS = (2-3) : (0· 02-0. 1) : (0· 1-1)。
[0031] 當(dāng) PAHC :PDM :PS = 2. 5 :0· 05 :0· 5 時(shí)，使用效果最優(yōu)。
[0032] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：
[0033] 本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，方案中，通過(guò)加入PS，將PAHC與PDM進(jìn)行了良好 的復(fù)合，解決了單獨(dú)使用PAHC時(shí)，絮體沉降速度慢，水質(zhì)脫色差，形成的膠團(tuán)分子疏松，水 體殘鋁量較高，具有累積生物毒性等不足。
[0034] 在實(shí)際試驗(yàn)中，目標(biāo)產(chǎn)物PAHSiC，在水處理方面，COD、固體懸浮物（即SS值）都 有明顯改善，市場(chǎng)前景好。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為本發(fā)明所述PDM分子結(jié)構(gòu)式。
[0036] 圖2為本發(fā)明所述PAHC膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式。
[0037] 圖3為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種修改或改動(dòng)，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 將2. 5mol的金屬鋁置于20 %的鹽酸中，常壓下，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2h，溫度為 100°C，得到 PAHC。
[0041] 將上述PAHC與0· 05molPDM、0. 5molPS置于合成釜中，常壓下，溫度為60°C，熟化 15h，得到目標(biāo)產(chǎn)物PAHSiC。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 按實(shí)施例1的方法，改變PAHC、PDM、PS的比例，得到各種比例復(fù)配的PAHSiC產(chǎn)物。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] PAHSiC與PAHC、PAC的水處理試驗(yàn)比較實(shí)驗(yàn)。
[0046] 其中，PAHSiC和PAHC來(lái)源于實(shí)施例1，PAC為市售常規(guī)聚合氯化鋁。
[0047] 處理各種水的方法為：按量在IL水中加入水處理劑，400轉(zhuǎn)/min攪拌1分鐘，150 轉(zhuǎn)/min攪拌1. 5分鐘，80轉(zhuǎn)/min攪拌1. 5分鐘，30轉(zhuǎn)/min攪拌2. 5分鐘，靜置6分鐘，然 后進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)。
[0048] 結(jié)果如表1所示。
[0049] 表1 PAHSiC與PAHC、PAC對(duì)江河水、水庫(kù)水、工業(yè)水的處理對(duì)比試驗(yàn)
[0050]
[0051] 實(shí)施例3
[0052] PAHSiC與PAC的脫色對(duì)比試驗(yàn)。
[0053] 其中，PAHSiC來(lái)源于實(shí)施例1，PAC為市售常規(guī)聚合氯化鋁。
[0054] 待處理水質(zhì)為水庫(kù)水，原始數(shù)據(jù)為COD13. 85mg/L、色度28倍。
[0055] 依照實(shí)施例3的處理水方法，測(cè)試脫色對(duì)比數(shù)據(jù)如下表2。
[0056] 表2 PAHSiC與PAC脫色對(duì)比試驗(yàn)
[0057]
[0058] 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入有機(jī)陽(yáng)離子PDM與無(wú)機(jī)陰離子的PS，不僅是加大了分子 鏈的延長(zhǎng)，而且在電中和能力及吸附架橋能力上都有較大提升，優(yōu)越于傳統(tǒng)PAC產(chǎn)品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合聚合氯化鋁的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一：金屬鋁與鹽酸進(jìn)行酸化水解反應(yīng)，得到高分子羥基氯化鋁； 步驟二：將步驟一中所述高分子羥基氯化鋁、聚二甲基二烯丙基氯化銨與聚硅酸復(fù)配， 熟化后，得到復(fù)合聚合氯化鋁。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20-30%，酸化水解反應(yīng)在常壓下，溫度為70-100°C，反應(yīng)2-6小時(shí)。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，熟化時(shí)間15-20小時(shí)，溫 度為 60-80 °C。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，得到高分子羥基氯化鋁 后進(jìn)行磁化除鐵處理，保證質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe< 50ppm。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高分子羥基氯化鋁、所述陽(yáng)離子型 有機(jī)高分子絮凝劑與所述聚硅酸的摩爾比為（2-3) : (0. 02-0. 1) : (0. 1-1)。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高分子羥基氯化鋁、所述陽(yáng)離子型 有機(jī)高分子絮凝劑與所述聚硅酸的摩爾比為2. 5 :0. 05 :0. 5。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，得到的復(fù)合聚合氯化鋁 通過(guò)噴霧干燥工藝得到固體復(fù)合聚合氯化鋁。8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述制備方法制備的復(fù)合聚合氯化鋁。
【專利摘要】本發(fā)明屬于水凈化領(lǐng)域，公開(kāi)了一種復(fù)合聚合氯化鋁及其制備方法。該方法采用金屬鋁與鹽酸進(jìn)行酸化水解反應(yīng)，得到高分子羥基氯化鋁，所述高分子羥基氯化鋁、聚二甲基二烯丙基氯化銨PDM與聚硅酸PS復(fù)配，熟化后，得到目標(biāo)產(chǎn)物復(fù)合聚合氯化鋁。由于通過(guò)加入PS，將PAHC與PDM進(jìn)行了良好的復(fù)合，解決了常規(guī)水處理絮體沉降速度慢，水質(zhì)脫色差，形成的膠團(tuán)分子疏松，水體殘鋁量較高，具有累積生物毒性以及凈化效率不高等不足，在實(shí)際試驗(yàn)中，COD、固體懸浮物SS值都有明顯改善，市場(chǎng)前景較好。
【IPC分類】C02F1/52, C01F7/56
【公開(kāi)號(hào)】CN104891620
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510339980
【發(fā)明人】彭振啟, 余皆亨
【申請(qǐng)人】廣西福斯特再生資源環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年6月18日