一種油頁巖半焦的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油頁巖半焦的處理方法，具體地說是一種以油頁巖半焦為原料制備高 附加值材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 第一、油頁巖半焦產(chǎn)量巨大、污染嚴(yán)重。
[0003] 我國油頁巖資源量約7000億噸，折合頁巖油約400億噸，撫順市每天會(huì)干餾4000 噸的油頁巖，樺甸市的發(fā)電廠每年消耗油頁巖48萬噸，干餾后將產(chǎn)生大量的頁巖半焦，其 量至少為產(chǎn)油量的8-10倍以上，不僅造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且?guī)韲?yán)重的廢渣污染問 題。與油頁巖灰渣相比，油頁巖半焦不僅產(chǎn)生大量金屬離子，也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)污染 環(huán)境。如何利用好頁巖半焦，將直接影響油頁巖資源的開發(fā)和利用。
[0004] 第二、油頁巖半焦理論上可以作為碳、硅、鋁資源，進(jìn)行開發(fā)利用。
[0005] 油頁巖半焦包括有機(jī)成分和無機(jī)部分組成。其有機(jī)部分以烷烴為主，含有少量烯 烴。無機(jī)部分從礦物組成來看，油頁巖灰渣主要由石英、長石和方解石構(gòu)成，其中石英、長 石含量相對(duì)較高，方解石含量較低。從化學(xué)成分來看，油頁巖灰渣主要是由二氧化硅、氧化 鋁和硅鋁酸鹽構(gòu)成。因此油頁巖半焦理論上可以作為碳源、硅源和鋁源。
[0006] 第三、現(xiàn)有技術(shù)中，缺少對(duì)于油頁巖半焦中硅鋁有效分離的技術(shù)啟示。
[0007] 油頁巖半焦中的石英、長石對(duì)于酸具有很好的穩(wěn)定性。長石，其化學(xué)成分為硅鋁酸 鹽，原有的硅鋁存在化學(xué)性穩(wěn)定的晶格，通過簡單的酸提取難以實(shí)現(xiàn)硅鋁分離。
[0008] 由于油頁巖的組分具有明顯的地域性區(qū)別，歐美及原獨(dú)聯(lián)體國家的油頁巖的無機(jī) 組分主要以硅鈣為主，對(duì)于我國油頁巖半焦的硅鋁分離沒有技術(shù)啟示。我國學(xué)者針對(duì)我國 油頁巖實(shí)際情況進(jìn)行了相應(yīng)研宄，吉林大學(xué)安佰超在其博士論文中，將油頁巖灰渣(油頁巖 半焦中的無機(jī)部分）與氯化鈉相混合，在750°C左右進(jìn)行煅燒，破壞原有的硅鋁存在化學(xué)性 穩(wěn)定的晶格后，進(jìn)行酸提取，在最優(yōu)條件下，氧化鋁的提取率可達(dá)79. 86%。這充分說明了硅 鋁分離的難度，但是這種高溫煅燒的活法方式無法應(yīng)用于含有有機(jī)組分的油頁巖半焦。
[0009] 通過前期實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)結(jié)果表明：對(duì)于半焦表面成分分析，難以檢測(cè)到硅鋁成分，這 表明碳已經(jīng)對(duì)于硅鋁進(jìn)行了包裹。原因?yàn)樵谟晚搸r干餾后碳原料冷凝包裹在硅鋁表面。碳 原料對(duì)于非氧化性酸堿具有很好的穩(wěn)定性，這無疑進(jìn)一步增加了硅鋁分離的難度。
[0010] 第四、現(xiàn)有技術(shù)中，缺少對(duì)于油頁巖半焦碳組分的有效利用方法。
[0011] 中國專利CN1962822主要采用先把油頁巖經(jīng)過干餾后產(chǎn)生的頁巖半焦進(jìn)行煅燒 處理而制備水泥熟料，中國專利CN1872782中，主要利用干餾后產(chǎn)生的油頁巖半焦為原料， 經(jīng)過1000~1300°C煅燒處理，制備了陶粒。
[0012] 由于碳組分的燃燒值低，難以直接作為燃料進(jìn)一步應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)中通常被視 為一種"雜質(zhì)"，而不是資源，以煅燒的方式被除去，利用煅燒后剩余的無機(jī)成分的，因此，現(xiàn) 有技術(shù)中缺少對(duì)于碳組分的有效利用方案。
[0013] 第五、在碳材料加工方面，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于油頁巖半焦利用缺少基本的技術(shù)啟示。
[0014] 除了分離困難外，油頁巖半焦碳成分如何加工碳材料依舊是油頁巖半焦利用的難 點(diǎn)。眾所周知，將碳源制備活性碳是含碳廢物主要的應(yīng)用方式。尤其是制備具有高附加值 的電極材料成為了近期的研宄熱點(diǎn)。
[0015] 相關(guān)的活性碳材料主要包括木質(zhì)活性炭與煤質(zhì)活性炭性。木質(zhì)原料主要成分是纖 維素、半纖維素和木質(zhì)素，通過化學(xué)活化工藝、水蒸氣活化等方法制備的微孔炭。煤質(zhì)原料 中含有大量的芳環(huán)，結(jié)構(gòu)有序，尤其是無煙煤，已接近空間的有序結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其 可以通過堿活化的方式制備相應(yīng)的活性炭材料。
[0016]油頁巖不具纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，與同為礦物的煤炭相比，其芳香類化合 物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤炭，油頁巖半焦中主要以烷烴，與煤炭相比缺少芳香類化合物和較大的 共軛體系，石墨化程度低。按照通常礦物的堿活化研宄方法，難以制備相應(yīng)的具有電化學(xué)性 能的材料。
[0017] 由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)和成分方面的本質(zhì)差異，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于油頁巖半焦制備活性炭缺少 必要的技術(shù)啟示，本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員不可能將木質(zhì)活性炭與煤質(zhì)活性炭性的制備方法簡 單套用于油頁巖半焦的活性炭制備中。因此現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于油頁巖半焦中的碳材料利用研 宄較少，作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用尚未見報(bào)道。
[0018] 第六、以油頁巖相關(guān)廢物的利用方面，通常只利用其中的部分成分，剩余的廢物難 以充分利用，生產(chǎn)出二次廢物。通常作為水泥等建筑材料，產(chǎn)品附加值低。
[0019] 綜上所述，油頁巖半焦的處理方面急需解決以下問題： 1、實(shí)現(xiàn)油頁巖半焦的碳、硅、鋁的有效分離和資源化利用。這不僅僅對(duì)于油頁巖半焦 的綜合利用，而且對(duì)于我國礦產(chǎn)資源的充分利用都具有重要意義。尤其是干餾后碳包硅鋁 的有效分尚途徑。
[0020] 2、充分利用相應(yīng)組分制備高性能、高附加值產(chǎn)品。目前廢物處理利用：灰渣就是 做水泥；有硅有鋁就做白炭黑；碳就吸附染料。這些簡單的無害化、資源化的應(yīng)用僅僅是化 "害"為"益"，不能達(dá)到變"廢"為"寶"。通過工藝技術(shù)的調(diào)整制備高性能、高附加值產(chǎn)品更 有利于推動(dòng)油頁巖煉油行業(yè)的整體發(fā)展。
[0021] 3、探索油頁巖半焦作為碳源制備高性能活性炭的新方法。油頁巖半焦相對(duì)利用 較少，一個(gè)重要原因就是烷烴為主碳源缺少有效的利用途徑。
[0022] 4、探索油頁巖半焦的節(jié)能環(huán)保利用新方式，實(shí)現(xiàn)綜合利用，減少二次廢物排放。 因此應(yīng)當(dāng)建立油頁巖半焦整體綜合利用的研宄理念，不能沿用部分利用的傳統(tǒng)研宄思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 針對(duì)目前油頁巖半焦處理過程中存在的實(shí)際問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮韵录夹g(shù)方案： l、l〇g油頁巖半焦研磨粉碎至粒徑小于45微米以下，加入100-200mL2MHCl，置于密閉 反應(yīng)器中，在微波功率700-1400W，150°C_250°C，壓力30-60bar條件下反應(yīng)100-300min， 冷卻至室溫，固液分離；再重復(fù)上述操作3-5次，用去離子水洗至中性，合并溶液得到溶液 A〇
[0024] 2、向上述固體中加入100-200mL質(zhì)量濃度為30%Na0H溶液，在微波功率 700-1400W，150°C_250°C，壓力30-60bar條件下反應(yīng)100-300min，冷卻至室溫，固液分離； 再重復(fù)上述操作3-5次，用去離子水洗至中性，合并溶液得到溶液B，所得固體碳材料為C， 將C置于冷凍機(jī)中，在-40--80°C冷凍4-8h，冷凍干燥24-48h。
[0025] 3、按照每克固體碳材料添加3_8g氯化鋅和5_15g氯化鐵，加入20mL去離子水， 110°C蒸干，研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，550°C-1100°C煅燒1-3小時(shí)，冷卻至室溫。煅燒固體物 質(zhì)D置于A中超聲10-500min，分離，用20mL0. 5MHC1清洗固體，用去離子水洗至中性，合并 溶液得到溶液E。離心得到活性炭F，置F于冷凍機(jī)中，在-40--80°C冷凍4-8h，冷凍干燥 24-48h。此時(shí)獲得的活性炭材料比表面積大于1480m2/g，高度石墨化，比電容大于180F/ g，且如圖2-3所示，具有電阻極低，為優(yōu)異的電極材料。
[0026] 4、通過向E添加氯化鋅的方式，調(diào)整(鋅+鐵）與鋁摩爾比為2- 5,，升溫至40°C， 機(jī)械攪拌，用lMNaOH調(diào)整溶液pH為6,加入鋁原子摩爾數(shù)0. 5- 2倍的Na2C03后用lMNaOH 調(diào)整溶液pH為10-11，攪拌陳化30分鐘后，置于水熱釜中，100°C_150°C水熱12-24小時(shí)， 用去離子水洗，干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，350°C下煅燒2-6h。獲得類水滑石氧化物G，在 100WHg燈作為光源，2-10小時(shí)，依照去除率計(jì)算甲基橙吸附容量為315mg/g。
[0027] 5、用1M鹽酸調(diào)整pH=ll_13,按照硅：鈣物質(zhì)的量為0.5-1的比例向溶液B中，在 攪拌條件3-5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加氯化鈣或硝酸鈣，在常壓條件下過濾，用去離子水洗多次，這 個(gè)過濾洗滌過程中保持樣品中的溶液不被濾干，最后在樣品含有少量去離子水的情況下， 在-5°C-20°C冷凍24小時(shí)，置于冷凍機(jī)中，在-40--80°C冷凍4_8h，冷凍干燥24_48h。 獲得水化硅酸鈣H，H作為高效重金屬去除劑，其鈾去除容量大于824mg/g，對(duì)于200ppm的 鈾溶液在l〇min內(nèi)去除率可達(dá)到90%以上。
[0028] 步驟1的相應(yīng)說明，目前油頁巖灰廢物提取鋁元素，所采用的酸主要以硫酸為主， 并不是采用鹽酸，這是因?yàn)榱蛩岱悬c(diǎn)高，可以借助高溫，提高提取率。然而硫酸作為提取酸， 存在以下問題對(duì)于金屬離子硫酸的提取效率不如鹽酸。對(duì)于絕大多數(shù)金屬而言，鹽酸 鹽的溶解性要好于硫酸鹽的溶解性，因此鹽酸對(duì)于油頁巖半焦中金屬離子的提取效率要優(yōu) 于硫酸。?對(duì)于油頁巖半焦綜合利用而言，硫酸提取的金屬離子在后期只能制備類水滑石 類化合物，鹽酸提取金屬離子既可以制備類水滑石類化合物，又可以通過煅燒方式制備類 水滑石類金屬氧化物。類水滑石類金屬氧化物在吸附性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于類水滑石類化合 物。原因：在水滑石合成過程中，在氯離子和碳酸根同時(shí)存在條件下，會(huì)生成板層中為碳酸 根的水滑石，這種水滑石可以通過煅燒的方式獲得水滑石氧化物，由于水滑石氧化物具有 記憶效應(yīng)，當(dāng)投入被吸附的溶液中，會(huì)吸附溶液中陰離子，恢復(fù)原有的板層結(jié)構(gòu)，因此吸附 速率和容量都會(huì)大幅度提升。硫酸根和碳酸根同時(shí)存在，獲得的層間陰離子為硫酸根的水 滑石無法通過煅燒的方式制備水滑石氧化物。
[0029] 本