一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種高濃度的氨氮或磷酸鹽酸性廢水 處理方法，更具體地說，涉及一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)因具有資源化回收高濃度氨氮和磷酸鹽廢水中氮和磷的特點 而受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。然而，磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)具有必須投加化學藥劑的特性，而 藥劑成本過高阻礙了磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)的推廣和應用，在磷酸銨鎂結(jié)晶過程中，鎂鹽藥劑 是導致磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)藥劑費用過高的主要原因。
[0003] 針對鎂鹽藥劑成本過高難題，國內(nèi)外學者進行了一系列研宄并發(fā)表了一些代表 性的文獻。如，Romero-Giliza 等人（Romero-GUiza et al. , Feasibility of coupling anaerobic digestion and struvite precipitation in the same reactor:Evaluation of different magnesium sources, Chemical Engineering Journal,2015,270)和 Formosa 等人(Formosa et al. , Interaction between low-grade magnesium oxide and boric acid in chemically bonded phosphate ceramics formulation, Ceramics international, 2012, 38)主要是通過采用氧化鎂或氧化鎂含量比較高的工業(yè)副產(chǎn)物來 代替氯化鎂或硫酸鎂，以達到降低鎂鹽藥劑的目的，因為氧化鎂的價格低于氯化鎂或硫酸 鎂，而工業(yè)副產(chǎn)物的價格更低。其中，Romero-GUiza等人考察了 MgCl2、Mg(OH)2W及富含 MgO的工業(yè)副產(chǎn)物作為鎂鹽去除廢水中氨氮和磷酸鹽的情況，雖然取得了一定的氨氮和磷 酸鹽去除效果，但是生成的結(jié)晶產(chǎn)物純度很差，而且由于MgO未完全溶解，參與磷酸銨鎂反 應不徹底，導致投加的鎂鹽過量，一方面導致處理成本過高，另一方面為后續(xù)的廢水處理帶 來負擔。Formosa等人采用工業(yè)級MgO脫除磷酸鹽，沉淀產(chǎn)物中除KMgPO 4 ? 6H20外，還含 有 MgO、CaMg (CO3) 2、MgC03、CaCO3等，成分復雜，無法資源化回用；Quintana 等（Quintana et al. , Use of a byproduct of magnesium oxide production to precipitate phosphorus and nitrogen as struvite from wastewater treatment liquors, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 52)采用氧化鎂副產(chǎn)物脫氮除磷，沉淀產(chǎn) 物中磷酸按儀的含量只有約 80% ;Huang 等（Huang et al.，Removal of ammonia from landfill leachate by struvite precipitation with the use of low-cost phosphate and magnesium sources, Journal of Environmental Management, 2014, 145)米用廉價氧 化鎂去除垃圾滲漏液中的氨氮，當Mg: N: P超過3:1:1時，才取得約83 %的氨氮去除率。李 欣欣在2012年的碩士論文《輕燒粉處理含氮磷廢水的研宄》中采用廉價的輕燒粉作為鎂 源，當輕燒粉與磷酸鹽質(zhì)量之比達到10:1時，氮磷去除率達到最高值。中國專利申請?zhí)枮?201010597266. 0,申請公布號為CN 102001738A的專利申請文件公開了一種利用氫氧化鎂 去除廢水中氨氮的方法，以膏狀氫氧化鎂或料漿狀氫氧化鎂作為鎂源沉淀劑，以磷酸鹽作 為磷源沉淀劑，鎂源沉淀劑中鎂與廢水中氨氮的摩爾比為1. 2~1. 6:1，磷源沉淀劑中磷與 廢水中氨氮的摩爾比為1. 〇~1. 2:1，使氨氮與鎂、磷反應后以沉淀的方式從廢水中脫除。 從目前公開的文獻中可以看出，當采用氧化鎂（不管是純氧化鎂還是工業(yè)副產(chǎn)物）作為廉 價鎂鹽時，基本都是過量添加鎂鹽來提高磷酸銨鎂結(jié)晶法的脫氮除磷效率，而且沉淀產(chǎn)物 中結(jié)晶純度不高。造成這一現(xiàn)象的原因是因為氧化鎂在水中的溶解度不高，在中性或堿性 條件下，氧化鎂溶解很慢，在磷酸銨鎂結(jié)晶工藝中，還沒來得及溶解的氧化鎂被磷酸銨鎂晶 體包裹，成為晶核，造成氧化鎂不能完全參與磷酸銨鎂結(jié)晶反應。而在酸性條件下，氧化鎂 的的溶解度有很大提高，但是，對于中性或偏堿性廢水，調(diào)節(jié)廢水PH值所需的藥劑成本很 尚，從而提尚了處理成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 1.要解決的問題
[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中磷酸銨鎂結(jié)晶法脫氮除磷藥劑成本過高、沉淀產(chǎn)物不純的問題， 本發(fā)明提供一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，以菱鎂石煅燒產(chǎn)物作為鎂源，改變磷酸 銨鎂結(jié)晶藥劑的添加方法，解決了磷酸銨鎂結(jié)晶法藥劑成本過高的問題，同時提高了脫氮 除磷的效率。
[0006] 2?技術(shù)方案
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其步驟為：
[0009] (1)將菱鎂石礦破碎過篩，然后在600~1200°C下煅燒0. 5~3h，得煅燒產(chǎn)物； [0010] ⑵將廢水的PH值調(diào)節(jié)至1~7,然后向廢水中加入步驟⑴中得到的煅燒產(chǎn)物， 攪拌1~30min，煅燒產(chǎn)物與廢水中的氨氮或磷酸鹽的摩爾比為（0. 6~1. 5) : 1 ;
[0011] (3)向步驟（2)中攪拌后的廢水中加入磷酸二氫鈉或氯化氨，調(diào)節(jié)pH值，形成磷酸 銨鎂晶體，將磷酸銨鎂晶體沉淀并與廢水分離。
[0012] 優(yōu)選地，所述的廢水為氨氮或磷酸鹽濃度彡500mg/L的酸性廢水。
[0013] 優(yōu)選地，所述的步驟（1)中篩的規(guī)格為100目，煅燒溫度為600~800°C，煅燒時間 為 0? 5 ~I. 5h。
[0014] 優(yōu)選地，所述的步驟（2)中將廢水的pH值調(diào)節(jié)至1~3。
[0015] 優(yōu)選地，所述的步驟（2)中攪拌時間為5~15min。
[0016] 優(yōu)選地，所述的步驟（2)中煅燒產(chǎn)物與廢水中的氨氮或磷酸鹽的摩爾比為（0. 9~ 1. 1) :1〇
[0017] 優(yōu)選地，所述的步驟（3)中加入磷酸二氫鈉或氯化氨后使廢水中的鎂與NH 4+、 PO廣的摩爾比為Mg:NH4+:PO廣=(0? 6~L 5) :1:1，調(diào)節(jié)pH至9. 5。
[0018] 上述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法在電鍍廢水、厭氧上清液、化工廢水、 焦化廢水處理領(lǐng)域中的應用。
[0019] 本發(fā)明的原理：本發(fā)明采用菱鎂礦作為廉價鎂鹽，破碎研磨，過100目篩，高溫煅 燒，調(diào)節(jié)廢水中的PH值、氧化鎂投加量、攪拌時間，控制煅燒溫度和時間，改變磷酸銨鎂結(jié) 晶過程中藥劑的添加順序，回收磷酸銨鎂固體用于緩釋肥或循環(huán)利用。
[0020] 氧化鎂作為廉價鎂鹽，用于磷酸銨鎂結(jié)晶反應，已有相關(guān)文獻報道。然而，目前文 獻報道的用氧化鎂作為鎂鹽進行磷酸銨鎂結(jié)晶反應投加藥劑的順序為：（1)向廢水中加入 氨氮（磷酸鹽廢水）或磷酸鹽（氨氮廢水）；（2)調(diào)節(jié)pH值至8. 5~10. 5 ; (3)加入氧化 鎂，進行結(jié)晶反應。目前的磷酸銨鎂結(jié)晶反應藥劑投加順序有利于磷酸銨鎂的結(jié)晶，然而， 氧化鎂作為鎂鹽時，由于氧化鎂在中性或偏堿性條件下的溶解度不高，不能有效利用鎂鹽。 而改變藥劑添加順序，在廢水中先加鎂鹽，存在著以下幾個方面的難題，首先，對于磷酸鹽 廢水，會生成磷酸鎂沉淀，當再加入后續(xù)藥劑時，無法形成磷酸銨鎂結(jié)晶；其次，氧化鎂只有 在酸性條件下，才有較高的溶解度，對于中性或偏堿性廢水，調(diào)節(jié)PH值所需藥劑費用較高， 會增加磷酸銨鎂結(jié)晶的藥劑費用；最后，純的氧化鎂和菱鎂石不同，菱鎂石中含有一定量的 干擾離子，而干擾離子對磷酸銨鎂結(jié)晶有一定的影響。而本發(fā)明采用原始的菱鎂石作用廉 價鎂鹽，處理廢水對象為酸性或偏酸性廢水，一方面，可以大幅度降低了鎂鹽藥劑成本，另 一方面，降低了 pH調(diào)節(jié)藥劑費用（pH調(diào)節(jié)藥劑包括中性廢水調(diào)節(jié)為偏酸性廢水以及磷酸銨 鎂結(jié)晶反應過程中pH值調(diào)節(jié)至9. 5時的藥劑，因為氧化鎂在溶解過程中，會釋放堿度，導致 酸性廢水PH上升），同時在酸性條件下，磷酸鎂不會結(jié)晶沉淀。
[0021] 3?有益效果
[0022] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0023] (1)本發(fā)明采用菱鎂礦作為廉價鎂鹽，菱鎂礦的主要成份為MgCO3，煅燒后氧化鎂 含量超過 90%，目前市場上菱鎂礦的價格低于石灰的價格，通過對菱鎂礦的煅燒，調(diào)節(jié)廢水 的初始PH值，改變磷酸銨鎂結(jié)晶藥劑的添加方法，可有效提高氧化鎂的溶解度，提高磷酸 銨鎂脫氮除磷的效果，其處理成本和效果比石灰法更有優(yōu)勢；
[0024] (2)本發(fā)明將菱鎂石礦破碎過100目篩然后進行煅燒，煅燒過程中，煅燒溫度為 600~1200°C，時間為0.5~3h時，菱鎂石礦分解率達到95%~100%，煅燒溫度和時間與 菱鎂礦的分解效率呈正比例的關(guān)系，隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，菱鎂石礦分 解速率加快，但與此同時，生成的氧化鎂也從無定型向晶型轉(zhuǎn)變，而晶型氧化鎂在水中的溶 解度更差，為降低能耗，提高氧化鎂的溶解度，需要通過實驗和理論分析找到合適的煅燒溫 度和時間，本發(fā)明經(jīng)過實驗研宄和理論分析得知，當熱解溫度為600~800°C，時間為0.5~ I. 5h時，菱鎂礦分解基本完全，同時得到的煅燒產(chǎn)物對廢水的脫氮除磷效果達到最佳，實驗 表明，繼續(xù)提高煅燒溫度或延長煅燒時間都是不經(jīng)濟的；
[0025] (3)本發(fā)明在廢水處理過程中，通過改變磷酸銨鎂結(jié)晶過程中的藥劑添加順序，即 先調(diào)節(jié)廢水初始PH至酸性，然后加入鎂鹽，最后加入氨氮或磷酸鹽，再調(diào)節(jié)pH值至磷酸銨 鎂最佳反應值，現(xiàn)有技術(shù)中的藥劑添加順序為先加入氨氮或磷酸鹽，然后調(diào)節(jié)