添加鋁試劑至含硫酸根的廢物流減小硫酸根的濃度的制作方法
【專利說明】添加鋁試劑至含硫酸根的廢物流減小硫酸根的濃度
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及用于從液體中移除硫酸根的方法、組合物和設(shè)備。由于硫酸根由含硫 化物礦物的氧化自然形成，所以硫酸根是經(jīng)常出現(xiàn)在液體（例如廢物、廢水和徑流水）中的 極常見的陰離子。由于硫酸根是非常弱的陰離子，所以其特別難以從水中分離。這經(jīng)常是 受到關(guān)注的問題，原因是硫酸根在各種液體流中的存在經(jīng)常引起很多問題，包括腐蝕、形成 淤渣或堵塞、與液體中其它材料的不期望的相互作用和處理困難。因此，期望能夠從包括但 不限于礦井排水（minedrainageeffluentS，MD)、油井處理液、氧化鋁精煉廢水、礦石加工 廢水和工業(yè)用水的各種液體中有效地移除硫酸根。
[0002] 在MD水的情境中，當(dāng)天然的基于硫化物的礦石或尾礦暴露于空氣和水時(shí)形成硫 酸根。很多管理機(jī)構(gòu)允許排出硫酸根水平在500至1000 ppm之間的水。然而存在于MD水 中的硫酸根水平通常為該水平的4至16倍。該硫酸根還通常伴有高水平的溶解態(tài)金屬，這 使得必須移除金屬（尤其是有毒重金屬）。雖然存在很多可以容易地從水中移除金屬的技 術(shù)，但是移除硫酸根存在多得多的問題。MD的pH取決于存在于礦石中的其它礦物，并且該 水通常是酸性的。這種酸性水被稱為酸性巖排水（AcidRockDrainage，ARD)。美國林務(wù) 局估計(jì)，各地存在20, 000至50, 000個(gè)產(chǎn)生ARD的礦，它們污染5, 000至10, 000英里的河 流。因此，已提出很多用于從諸如MD水的液體中移除硫酸根的現(xiàn)有技術(shù)。應(yīng)用最廣泛的方 法落入以下三個(gè)類別之一 ：1)沉淀，2)膜分離和3)生物處理。
[0003] 最廣泛實(shí)踐的MD硫酸根沉淀方法利用添加石灰或氫氧化鈣來產(chǎn)生允許石膏沉淀 的高硫酸鈣過飽和條件。然而該方法受限于相對(duì)慢的沉淀動(dòng)力學(xué)和石膏的高溶解度。此 外，由于石膏的沉淀由來自石灰或氫氧化鈣的鈣來驅(qū)動(dòng)，隨著沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，由于相應(yīng)的 來自石灰或氫氧化鈣的氫氧化物的溶解，溶液的pH上升。最終溶液pH達(dá)到如下水平：在該 水平下平衡的來自石灰或氫氧化鈣的鈣濃度對(duì)于現(xiàn)存硫酸根濃度不再達(dá)到石膏的過飽和， 石膏沉淀停止。作為這些因素的結(jié)果，對(duì)3000至4000ppm硫酸根礦井排水的石灰處理過程 通常產(chǎn)生含有1600至2000ppm硫酸根的水。對(duì)于硫酸根非常高的礦井排水，經(jīng)處理的硫酸 根水平可以超過5000ppm。也有報(bào)道硫酸根作為鋇鹽的沉淀達(dá)到了極低的硫酸根濃度。然 而，該方法需要昂貴的鋇試劑，不實(shí)用。硫酸根作為難溶的水合硫酸鈣鋁礦物鈣礬石的沉淀 同樣經(jīng)報(bào)道達(dá)到了極低的硫酸根濃度。存在若干使用不同鋁試劑和反應(yīng)方案的該方法的變 體。這些方法具有以下缺點(diǎn)：需要極長的保持時(shí)間和極大的反應(yīng)容器，或引入高水平的在其 排放限制之上的其它陰離子，和/或其非常復(fù)雜，難以實(shí)踐。
[0004] 應(yīng)用于MD硫酸根的應(yīng)用最廣泛的膜分離方法是反滲透法。雖然已證實(shí)該方法對(duì) 于產(chǎn)生容許排放的水是有效的，但該方法還產(chǎn)生了進(jìn)料體積20%至35%的包含幾乎所有 來自給水的硫酸根的濃縮流。反滲透法具有極高的預(yù)處理要求以防止膜污染，耗能高并且 對(duì)于偏遠(yuǎn)的礦區(qū)可能是不適用的。難以處理的濃縮物通常儲(chǔ)存在隔離的廢水池，或返回正 被處理的MD水量。隔離濃縮物不是永久的解決方案，只是延后了對(duì)濃縮物的處理。濃縮物 進(jìn)入MD水的再循環(huán)產(chǎn)生了不斷增加的MD水硫酸根。當(dāng)再循環(huán)的MD是在礦區(qū)使用的工藝 用水的組成部分時(shí)，這種硫酸根的增加可以有害地影響生產(chǎn)，并最終需要隔離或處理。
[0005] MD的生物處理通常使用硫酸鹽還原細(xì)菌將硫酸根轉(zhuǎn)化成更容易移除的硫化物。這 種處理已成功地實(shí)踐于處理相對(duì)小的量。反應(yīng)速率相對(duì)低，并且是表面控制的，所以需要大 反應(yīng)器以處理高流速的被硫酸根污染的水。此外，通常需要有機(jī)試劑來為微生物提供能源， 在生物處理之前必須移除存在于礦井水中的有毒污染物，并且可能需要pH調(diào)節(jié)以確保最 佳的微生物活性。能源試劑通常是廉價(jià)的有機(jī)廢料，例如糞肥、農(nóng)業(yè)廢物或廢甘油。因此， 該方法不適用于不可獲得這種材料或該材料運(yùn)輸成本過高的地區(qū)。
[0006] 因此，對(duì)用于改善從液體特別是來自MD水的ARD中移除硫酸根的新的方法、組合 物和設(shè)備存在明顯的需要和用途。本節(jié)所述的技術(shù)無意構(gòu)成對(duì)本文提及的任何專利、出版 物或其它信息是針對(duì)本發(fā)明的"現(xiàn)有技術(shù)"的承認(rèn)，除非特別地如此指明。此外，本節(jié)不應(yīng) 理解為表示已做出檢索或不存在其他如37CFR§ 1.56(a)所限定的相關(guān)信息。其它特征和 優(yōu)勢在本文中描述，并且將根據(jù)以下詳細(xì)說明而變得明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了滿足上文指出的長期存在但未解決的需要，本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案涉及 從液體中移除硫酸根的方法，包括以下步驟：添加產(chǎn)生酸性至中性PH的鋁試劑至液體，在 添加產(chǎn)生酸性至中性pH的鋁試劑之后添加產(chǎn)生堿性pH的鋁試劑至液體，以及在添加產(chǎn)生 中性pH的鋁試劑之后或在添加產(chǎn)生中性pH的鋁試劑的同時(shí)添加堿性鈣試劑至液體，該方 法產(chǎn)生含硫酸根的沉淀。產(chǎn)生酸性至中性pH的鋁試劑可以在混合下添加至含硫酸根的溶 液以達(dá)到I. 0至7. 0的pH。該沉淀可以基本上不包含鈣礬石。產(chǎn)生酸性至中性pH的鋁試 劑可以選自：聚氯化鋁、氯化羥鋁類、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、酸性氧化鋁、酸性氫氧化鋁、 酸性鋁硅酸鹽及其任意組合。產(chǎn)生堿性pH的鋁試劑可以是選自以下的一項(xiàng)：鋁酸鈉、鋁酸 鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁硅酸鹽及其任意組合。鈣源可以是選自以下的一項(xiàng)：石灰、消石灰、 碳酸鈣、粉煤灰、高爐礦渣、硅酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、溴化鈣及其任意組合。沉淀可以以至少 兩倍于形成鈣礬石的沉淀反應(yīng)的速率形成。液體可以來自礦井排水（MD)、油井液、氣井液、 油頁巖加工液、氧化鋁精煉廢水、礦石加工水、紙張生產(chǎn)流體、煙氣脫硫水、填埋場水、工業(yè) 用水和水及其任意組合。液體可以通過介質(zhì)過濾、膜過濾、微濾、納濾、反滲透和正滲透及其 任意組合來預(yù)處理。
[0008] 沉淀形成的進(jìn)展可由以下步驟確定：在添加堿性鈣試劑之前添加熒光團(tuán)至經(jīng)部分 處理的水，在添加堿性鈣試劑之后測量熒光團(tuán)的發(fā)射，和使該發(fā)射與硫酸根從液體中沉淀 出來的程度相關(guān)聯(lián)。熒光團(tuán)可以是選自以下的一項(xiàng)：1，3,6,8_芘四磺酸及其鹽、1-芘磺酸 及其鹽、1-芘甲酸及其鹽、1-芘乙酸及其鹽、1-甲基氨基芘及其鹽、8-羥基-1，3,6-芘三磺 酸及其鹽、1-氨基芘及其鹽、y-氧代-1-芘丁酸及其鹽、1-萘磺酸及其鹽、2-萘磺酸及其 鹽、4-羥基-1-萘磺酸及其鹽、1，5-萘二磺酸及其鹽、1-氨基-5-萘磺酸及其鹽、6, 7-二羥 基-2-萘磺酸及其鹽、6-羥基-2-萘磺酸及其鹽、1-羥基-2-萘甲酸及其鹽、2-羥基-1-萘 甲酸及其鹽、3-羥基-2-萘甲酸及其鹽、2,6-萘二甲酸及其鹽、1-萘乙酸及其鹽、1-萘氧基 乳酸及其鹽、1-萘氧基乙酸及其鹽、2-萘氧基乙酸及其鹽、1-萘膦酸及其鹽、1-氨基萘及其 鹽、N-烯丙基-4-(2-N'，N'-二甲基氨基乙氧基）萘二甲酰亞胺甲基硫酸季鹽、SOM熒光 化合物、含有SOM熒光化合物的聚合物、GQW聚合物（紅色）、GQW聚合物（紫色）及其任意 組合。
[0009] 該方法還可以包含以下步驟：測定液體的pH，測定液體中的硫酸根濃度，和以對(duì) 于該液體的pH和硫酸根濃度為最佳的預(yù)定量添加一定量的選自產(chǎn)生堿性pH的鋁試劑、產(chǎn) 生酸性至中性pH的鋁試劑和堿性鈣試劑中的至少一種至該液體，其中硫酸根的濃度通過 以下方法測定：在添加產(chǎn)生酸性至中性pH的鋁試劑之前添加熒光團(tuán)至該液體，在添加產(chǎn)生 酸性至中性pH的鋁試劑之前和之后測量液體的熒光，和使熒光的變化與液體中硫酸根的 濃度相關(guān)聯(lián)。
[0010] 本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案涉及測定液體中硫酸根濃度的方法，該方法包括以下 步驟：添加熒光團(tuán)至液體，添加產(chǎn)生酸性至中性pH的鋁試劑，在添加產(chǎn)生酸性至中性pH的 鋁試劑之前和之后測量液體的熒光，和使熒光的變化與液體中硫酸根的濃度相關(guān)聯(lián)。
[0011] 其它特征和優(yōu)勢在本文中描述，并且將根據(jù)以下詳細(xì)說明而變得明顯。
【附圖說明】
[0012] 在下文中特別參照附圖描述本發(fā)明的詳細(xì)說明，其中：
[0013] 圖1是示出當(dāng)分開進(jìn)料時(shí)本發(fā)明中所使用的組合物在硫酸根移除過程中如何工 作的圖。
[0014] 圖2是示出當(dāng)連續(xù)進(jìn)料時(shí)本發(fā)明中所使用的組合物在硫酸根移除過程中如何工 作的圖。
[0015] 圖3是示出熒光發(fā)射可以如何與硫酸根濃度負(fù)相關(guān)的圖。
[0016] 圖4是示出熒光發(fā)射可以如何用于衡量從液體中移除硫酸根的過程的圖。
[0017] 為了本公開的目的，除非另行指出，否則在附圖中相似的附圖標(biāo)記應(yīng)指相似的特 征。附圖僅是本發(fā)明原理的示例，而無意將本發(fā)明限制于所述特定實(shí)施方案。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 提供以下定義以確定本申請(qǐng)中所使用的術(shù)語，特別是權(quán)利要求應(yīng)當(dāng)如何理解。定 義的組織僅為方便，而無意將任何定義限制于任何特定類別。
[0019] "光譜學(xué)"和"光譜法"表示分析物質(zhì)樣品和電磁輻射之間的相互作用以測定物質(zhì) 樣品的