一種有機酸鋰廢水回收有機酸的循環(huán)方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰系聚合物膠液中的催化劑殘留鋰使用有機酸法脫鋰后，將含有機酸鋰的廢水進行回收并循環(huán)使用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰系苯乙烯-共軛二烯彈性體SBS、SIS膠液以及采用鈦系催化加氫制備SEBS中，殘余的堿性鋰化合物的存在會導致產(chǎn)品泛黃，特別是SEBS泛黃、霧度增加、透明性下降。通常Kraton和可樂麗等公司的SEBS系列產(chǎn)品中鋰含量不高于1ppm,同時SEBS中的鋰含量過高不適宜用于醫(yī)療器械和其它高端領域。中國石化巴陵石化公司合成橡膠廠的鋰系SBS、SEBS、SIS等產(chǎn)品中采用了有機酸的環(huán)已烷溶液和水來終止合成后的活性膠液，將活性鋰轉(zhuǎn)化成有機酸鋰，即有機酸鋰廢水就此產(chǎn)生。在現(xiàn)有SEBS脫鋰技術(shù)中主要有無機酸水洗法，如USP3634549(1972)、EP302505 (1989)，介紹了將硫酸、鹽酸、硝酸和氧化劑(雙氧水)的水溶液與氫化膠液攪拌，然后將膠水兩相分離，但此技術(shù)中強酸對設備腐蝕大，不適宜工業(yè)化；USP4396761 (1983)、USP40228485 (1977)、EP316982 (1989)介紹了磷酸銨水洗、氧化法，此技術(shù)廢水量大，生產(chǎn)成本高；USP4098(1978)介紹了采用檸檬酸水洗法，此技術(shù)產(chǎn)生的檸檬酸鋰要采用離子交換樹脂處理，將檸檬酸鋰還原出檸檬酸后，檸檬酸才能循環(huán)使用，但對于生成的鈦-檸檬酸配合物，市售的離子交換樹脂對鈦離子的選擇性不高，不能有效將鈦-檸檬酸配合物轉(zhuǎn)化成檸檬酸。
[0003]在含鋰的鋰系膠液中，一種有效脫鋰的方法是采用有機酸加入活性鋰聚合物膠液中，將堿性鋰轉(zhuǎn)化為有機酸鋰(巨)而溶于水相中，依據(jù)膠液與水相密度差在離心力的作用下將水與膠液分離，有機酸鋰等化合物進入水相中，此時的廢水中有機酸鋰中的濃度高于8X10 3mol/L,C0D > 2200mg/L, PH值> 8，即有機酸鋰廢水就此產(chǎn)生了。如果將此廢水直接排放，有機酸將被消耗，這種不環(huán)保、不經(jīng)濟的處理廢水的方法不適宜采用。
[0004]至目前，還未見到鋰系聚合物膠液中殘留鋰用有機酸脫除后廢水如何回收的相關(guān)文獻報到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]因此，本發(fā)明針對鋰系聚合物膠液中用有機酸脫鋰產(chǎn)生的廢水而提供一種可將該有機酸鋰廢水處理后，在鋰系聚合物膠液脫鋰單元中并循環(huán)使用的方法，同時可將廢水的COD進行有效的降低；并能有效降低鋰系聚合物工藝中的脫鋰成本。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述的廢水是由鋰系聚合物膠液中用有機酸脫鋰產(chǎn)生；向所述廢水中加入生成鋰系聚合物的聚合反應所用溶劑和酸化劑，與所述廢水中的有機酸鋰進行酸化反應，控制酸化反應終點的PH值為3.0?6.9 ;由所述的溶劑將有機酸萃取回收，分層后，所得的油相返回至有機酸脫鋰的工序中；所述酸化劑為稀硫酸溶液、稀鹽酸溶液、稀磷酸溶液和二氧化碳氣體中的一種或幾種。
[0007]所述的廢水中的鋰含量> 8 X 10 mol/L, pH值> 8。
[0008]本發(fā)明針對鋰系聚合物膠液中用有機酸脫鋰產(chǎn)生的廢水，提供一種可將該有機酸鋰廢水處理后在鋰系聚合物膠液脫鋰單元中并循環(huán)使用的方法，本方法極大降低處理過程中介質(zhì)對設備的腐蝕，同時可將廢水的COD進行有效的降低，能有效降低鋰系聚合物工藝中的脫鋰成本。
[0009]鋰系聚合物中的鋰呈現(xiàn)出強堿性，與加入的酚類抗氧劑(如2.4- 二叔丁基苯酚、抗氧劑168、1076等)易產(chǎn)生黃變，導至鋰系產(chǎn)品為粉紅色或黃色，制品的外觀不白，失去透明性，不能用于醫(yī)用制品，如輸液管、輸血袋等。通過本發(fā)明的有機酸鋰廢水經(jīng)處理后，廢水的COD可從2200mg/L下降至460mg/L以下。從而可有效提高鋰系聚合物的白度、透明性、保障產(chǎn)品衛(wèi)生、環(huán)保、并應用于醫(yī)用制品，處理的達到排放標準廢水不污染環(huán)境。
[0010]本發(fā)明提供了一種酸性物質(zhì)用于含有機酸鋰廢水的酸化，所用的酸化物質(zhì)為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸、二氧化碳氣體中的一種或幾種。稀硫酸、稀鹽酸和/或稀磷酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為5?10%。
[0011]本發(fā)明所用的酸性物質(zhì)與廢水中的有機酸鋰進行置換反應時，當酸化廢水pH值降至3.0?6.9時，酸化終點即可完成。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過控制酸化終點，可有效將有機酸鋰沒有完全轉(zhuǎn)化成有機酸，并極大降低處理過程中對設備的腐蝕。
[0012]本發(fā)明還提供了一種有機溶劑用于酸化反應出來的有機酸萃取回收，萃取時所用的溶劑為環(huán)已烷或已烷、以及它們的混合物，保證了萃取溶劑與鋰系聚合物用溶劑的一致性，返回到脫鋰單元循環(huán)使用。其中優(yōu)選有機酸鋰廢水/所用的溶劑(質(zhì)量比)=3?5/1。
[0013]本發(fā)明中酸化溫度為20?60°C。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的萃取靜止分層時間小于5min、分層溫度小于60°C。分層水pH =
3.0-6.9,COD < 450mg/L。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選采用二氧化碳酸化法，特別優(yōu)選二氧化碳/廢水(體積)=0.60?
1.08時，可以達到較好的酸化效果。過高的二氧化碳通入量，只會增加二氧化碳的消耗。本發(fā)明最優(yōu)選的是是當二氧化碳通入反應時間8?lOmin，二氧化碳酸化的反應溫度為20-60°C。本發(fā)明此優(yōu)選方案中優(yōu)選設定的萃取靜止分層時間為3-5min。
[0016]通過采用本發(fā)明二氧化碳氣體酸化法，對工藝設備不需防腐；萃取分離后處理的水可具有pH = 6.6-6.9, COD ^ 480mg/L的良好效果。
[0017]由于萃取回收的有機酸溶液可反復回收循環(huán)使用，發(fā)明人通過工業(yè)生產(chǎn)實踐研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過本發(fā)明中回收的含有機酸的環(huán)已烷和/或已烷溶液中有機酸應有效控制到含量< 5wt%為宜；可有效避免溶劑中有機酸含量過高或在脫鋰中有機酸用量過量,過量酸不會形成有機酸鋰(有機酸鋰是皂，易溶于水相)過量有機酸會溶于聚合物膠液中，最后膠液經(jīng)干燥后有機酸會填充入聚合物中影響聚合物的質(zhì)量。
[0018]本發(fā)明對于SBS、SEBS、SIS、丁苯透明樹脂等鋰系聚合物采用有機酸脫鋰產(chǎn)生的有機酸鋰廢水均適用。其中鋰系聚合物膠液脫鋰所用的有機酸可以是C6?C18的油溶性有機酸，如常用的已酸、異辛酸、新癸酸、苯甲酸、月桂酸、十六酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸等。
[0019]本發(fā)明從有機酸鋰廢水中回收有機酸并循環(huán)使用的具體操作方法如下:
[0020]在三口瓶中加入有機酸廢水和環(huán)已烷后，然后滴加稀酸溶液(或通入二氧化碳氣體)，在攪拌下并用酸度計測定溶液的PH值，直至溶液的pH = 3.0?6.9在1min內(nèi)保持不變后停止加酸(或停止通二氧化碳氣體)，然后用分液漏斗靜置分層3-5min，下層水相分析COD，上層油相用氣相色譜法分析回收溶液中的有機酸含量，分出含有機酸的油相送入鋰系聚合物脫鋰單元。
[0021]本發(fā)明的這種鋰系聚合物膠液采用有機酸脫鋰的廢水，使用酸性試劑與有機酸脫鋰進行置換反應，將有機酸還原出來，然后用環(huán)已燒等鋰系聚合物反應溶劑從反應液中將有機酸萃取出來，油水兩相分層后，含有機酸的油相返回鋰系聚合物的膠液中與聚合物膠液殘留鋰反應的方法的文獻未見報導。本發(fā)明的工藝方法簡單，成本低，處理方法環(huán)保；在對設備的損耗低或是根本沒有損耗的同時，可使得廢水中的COD可由高于2200mg/L的狀態(tài)下，降低到小于460mg/L。本發(fā)明在對設備基本無腐蝕的前提下，酸化反應活性較高且能有效降低該廢水處理成本，回收處理工藝簡單，操作方便，特別有利于工業(yè)化大生產(chǎn)。特別是本發(fā)明中采用了將二氧化碳氣體的加入的方式，對整個循環(huán)回收工藝起到了良好的回收處理效果，不需要對設備防腐蝕處理。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明有機酸鋰廢水酸化回收有機酸并循環(huán)使用的工藝流程。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明用以下實施例進行說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗啤?br>[0024]下列實施例中用氣相色譜儀測定回收溶液中的有機酸的含量；采用H5B-6C三參數(shù)COD測定儀檢測水相的C0D。
[0025]實施例1
[0026]在裝有溫度計的2000ml的三口瓶中加入含新癸酸鋰廢水(其中COD為2200mg/L) 600ml和99.5wt%環(huán)已烷200g后，在室溫20°C下，開啟攪拌，然后滴加7.04