一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體廢物處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢 渣殘留四環(huán)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四環(huán)素是一種利用生物發(fā)酵法制得的廣譜類(lèi)抗生素，在人畜疾病治療與預(yù)防控制 方面具有廣泛的用途。然而，在發(fā)酵法生產(chǎn)四環(huán)素過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄藥渣，這些藥 渣中雖含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但也殘有未分離完的四環(huán)素，后者極大地限制了藥渣的再利 用。近年來(lái)，在抗生素制藥廠和養(yǎng)殖場(chǎng)附件的土壤和水域中均檢測(cè)到殘留抗生素的存在。而 抗生素在環(huán)境中的存在帶來(lái)最突出的問(wèn)題之一是各種病原耐藥菌的產(chǎn)生。這些耐藥菌已對(duì) 人體健康及生存環(huán)境造成了危害，甚至還威脅到整個(gè)人類(lèi)的生命安全。目前，殘留抗生素的 消除一直是制藥廢渣處理處置的一大難題。
[0003] 而目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)消除藥渣殘留抗生素的研究報(bào)道較少，但在動(dòng)物糞尿、生活廢 水中殘留抗生素處理方面的研究報(bào)道較多。Wu等、Ho等分別對(duì)含有四環(huán)素的雞糞、豬糞和 牛糞進(jìn)行堆肥處理30-45天，發(fā)現(xiàn)四環(huán)素的去除率為70-95%。Shi等、Prado等采用活性 污泥法處理四環(huán)素廢水，發(fā)現(xiàn)四環(huán)素的去除主要源于污泥吸附而非生物降解，說(shuō)明這種方 法并沒(méi)有根除大部分四環(huán)素，只是其存在位置發(fā)生了改變。Zhu等、Xiao等、宋晨怡等采用 光催化法處理含四環(huán)素廢水，發(fā)現(xiàn)75%以上的四環(huán)素被降解，但這種方法不適宜處理藥渣 中殘留的四環(huán)素，因?yàn)楣庵荒艽呋到夤虖U表面的抗生素分子。馬志強(qiáng)等從土壤中篩選到 1株對(duì)藥渣殘留的低濃度的四環(huán)素具有降解作用的菌株，然而，生產(chǎn)四環(huán)素過(guò)程中產(chǎn)生的藥 渣，其四環(huán)素殘留量高達(dá)200-500mg/kg，加之四環(huán)素抗菌能力強(qiáng)，抗菌譜廣，僅依靠微生物 法是難以實(shí)現(xiàn)完全降解藥渣殘留高濃度四環(huán)素的目的。因此，發(fā)展高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的 藥渣四環(huán)素消除方法，對(duì)四環(huán)素生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 針對(duì)目前制藥廢渣中殘留的四環(huán)素消除難、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，開(kāi)展了工藝新穎、操 作簡(jiǎn)單、成本低廉的消除藥渣殘留四環(huán)素的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣 中殘留四環(huán)素的方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。它具有不產(chǎn)生強(qiáng)毒性的副產(chǎn)物、處理成 本較低、效果穩(wěn)定，使處理后的四環(huán)素藥渣達(dá)到后續(xù)高值化再利用的要求的優(yōu)點(diǎn)，是一種高 效的四環(huán)素藥渣處理技術(shù)，對(duì)藥渣四環(huán)素的消除效果好、操作簡(jiǎn)便、易于企業(yè)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明基于以下原理： 四環(huán)素類(lèi)抗生素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上屬于多環(huán)并四苯羥基酰胺母核的衍生物，而β-內(nèi)酰胺 類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)和磺胺類(lèi)藥物易溶于水并能發(fā)生水解。內(nèi)酰胺類(lèi)在弱酸性至堿性條件 下的降解速度都相當(dāng)快。頭孢菌素類(lèi)抗生素在酸性、堿性和中性條件的水環(huán)境中都能發(fā)生 水解反應(yīng)。青霉素類(lèi)藥物易受親核及親電試劑進(jìn)攻，容易水解并引起分子重排，某些金屬離 子、氧化劑及加熱等能對(duì)青霉素類(lèi)藥物的分解和分子重排起催化作用。在堿性條件下，青霉 素類(lèi)藥物的β-內(nèi)酰胺環(huán)首先被破壞，分解為青霉酸；有金屬離子作用時(shí)青霉酸能進(jìn)一步 分解為青霉醛和青霉胺。當(dāng)四環(huán)素類(lèi)抗生素在堿性溶液中時(shí)就會(huì)不穩(wěn)定，尤其在溫度高于 KKTC時(shí)易水解。而有效氯含量為10-13%的次氯酸鈉溶液，其氫氧化鈉含量在5% -6%之 間，pH在11左右，呈堿性，更重要的是，次氯酸鈉對(duì)四環(huán)素及其水解產(chǎn)物具有很強(qiáng)的氧化降 解作用。因此，本發(fā)明消除藥渣殘留四環(huán)素的技術(shù)原理是基于堿性環(huán)境下的高溫水解與氧 化的協(xié)同機(jī)制。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明提供了所述提供一種利用物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣中殘留四環(huán)素的 方法，包括以下步驟： (1) 配置好有效氯含量為10-13%的次氯酸鈉溶液，備用； (2) 取重量份為50-200的所述次氯酸鈉溶液加入含有2-5份殘留四環(huán)素的制藥廢渣 中； (3) 攪拌、混勻； (4) 經(jīng)105-121°C濕熱處理20-40min后即可消除所述殘留四環(huán)素； 所述次氯酸鈉溶液在制藥廢渣中的重量份含量為：100-170 ;最優(yōu)選的重量份含量為： 150 ； 所述殘留四環(huán)素在制藥廢渣中的重量份含量為：2-3 ;最優(yōu)選的重量份含量為：2. 5 ; 所述濕熱處理時(shí)間為：25_35min ;最優(yōu)選的處理時(shí)間為：30min。
[0008] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案以后具有的有益效果： 1、 方法新穎，成本低廉。本發(fā)明只需將次氯酸鈉單一試劑投加到殘留四環(huán)素的制藥廢 渣中，無(wú)需再添加其它化學(xué)或生物試劑； 2、 方法簡(jiǎn)便，尚效省時(shí)。本發(fā)明只需將有效氯為10-13%的次氯酸鈉溶液，按照重量份 為50-200的量加入到殘留量為2-5份四環(huán)素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)105-121°C濕 熱處理20-40min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán)素； 3、 方法環(huán)境友好。本發(fā)明所使用的次氯酸鈉溶液，常作為氧化劑用于飲用水的凈化處 理。 所以，相對(duì)于其它化學(xué)氧化劑而言，本發(fā)明所用試劑環(huán)境友好； 4、 降解效果佳：本發(fā)明對(duì)殘留四環(huán)素的降解率幾乎達(dá)到100%，幾乎是完全降解。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn) 一步的詳細(xì)描述。
[0010] 實(shí)施例1 取有效氯為10-13%的次氯酸鈉溶液，按照重量份為50的量加入到殘留量為2份四環(huán) 素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)ll〇°C濕熱處理20min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán)素。 然后采用高效液相色譜法檢測(cè)處理前后藥渣中四環(huán)素的含量，利用降解率公式得到四環(huán)素 的降解率為100%。
[0011] 實(shí)施例2 取有效氯為10-13%的次氯酸鈉溶液，按照重量份為200的量加入到殘留量為5份四環(huán) 素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)ll〇°C濕熱處理40min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán)素。 然后采用高效液相色譜法檢測(cè)處理前后藥渣中四環(huán)素的含量，利用降解率公式得到四環(huán)素 的降解率為100%。
[0012] 實(shí)施例3 取有效氯為10-13%的次氯酸鈉溶液，按照重量份為100的量加入到殘留量為2份四環(huán) 素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)ll〇°C濕熱處理25min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán)素。 然后采用高效液相色譜法檢測(cè)處理前后藥渣中四環(huán)素的含量，利用降解率公式得到四環(huán)素 的降解率為100%。
[0013] 實(shí)施例4 取有效氯為10-13%的次氯酸鈉溶液，按照重量份為170的量加入到殘留量為3份四環(huán) 素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)ll〇°C濕熱處理35min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán)素。 然后采用高效液相色譜法檢測(cè)處理前后藥渣中四環(huán)素的含量，利用降解率公式得到四環(huán)素 的降解率為99%。
[0014] 實(shí)施例5 取有效氯為10-13%的次氯酸鈉溶液，按照重量份為150的量加入到殘留量為2. 5份 四環(huán)素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)ll〇°C濕熱處理30min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán) 素。然后采用高效液相色譜法檢測(cè)處理前后藥渣中四環(huán)素的含量，利用降解率公式得到四 環(huán)素的降解率為99%。
[0015] 所述實(shí)施例1-5中，四環(huán)素降解后殘留量的測(cè)定方法均采用高效液相色譜法，檢 測(cè)波長(zhǎng)354nm，以實(shí)施例1為例進(jìn)行說(shuō)明，具體步驟如下： 1、 四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)曲線的的繪制。分別配制250mg/L、200mg/L、150mg/L、100mg/L、50mg/L、 25mg/L和Omg/L的四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)高效液相色譜法，以四環(huán)素濃度對(duì)峰面積作圖，從 而得到線性方程和R 2值； 2、 添加適量草酸直至用濕潤(rùn)的碘化鉀淀粉試紙未檢測(cè)到有效氯為止，然后用0. lmol/L Na2EDTA-Mcllvaine緩沖液溶解，超聲波處理lOmin，8000r/min離心10min，收集上清液。沉 淀殘?jiān)儆蒙鲜鱿嗤姆椒ㄌ崛纱?。合并三次提取所收集的上清液?. 22 μ m濾膜過(guò)濾， 最后采用高效液相色譜法檢測(cè)殘留四環(huán)素的含量為〇mg/L ; 3、 利用下述方程，得到制藥廢渣中殘留四環(huán)素的降解率為100%，
式中，X是四環(huán)素的降解率（％)，C。是未經(jīng)所述方法處理的制藥廢渣中殘留四環(huán)素的 重量份，(^是經(jīng)所述方法處理后的制藥廢渣中殘留四環(huán)素的重量份。
[0016] 所述高效液相色譜條件：色譜柱：InertSustain HC_C1S(4· 6X 150mm，5 μπι);檢 測(cè)波長(zhǎng)354nm;柱溫：35°C ;進(jìn)樣量：20yL;流動(dòng)相：有機(jī)相[乙腈：甲醇=2 : 1(體積 比）]_ 水相（〇. 〇lmol/L 草酸）=35 : 65 (體積比）；流速：0. 8mL/min。
[0017] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的上述【具體實(shí)施方式】?jī)H僅用于示例性說(shuō)明或解釋本發(fā)明的 原理，而不構(gòu)成對(duì)發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下所做的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨在 涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內(nèi)的全部變化和修改 例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法，包括以下步驟： (1) 配置好有效氯含量為10-13%的次氯酸鈉溶液，備用； (2) 取重量份為50-200的所述次氯酸鈉溶液加入含有2-5份殘留四環(huán)素的制藥廢渣 中； (3) 攪拌、混勻； (4) 經(jīng)105-121°C濕熱處理20-40min后即可消除所述殘留四環(huán)素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法， 所述次氯酸鈉溶液在制藥廢渣中的重量份含量為：100-170。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法， 所述次氯酸鈉溶液在制藥廢渣中的重量份含量為：150。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法， 所述殘留四環(huán)素在制藥廢渣中的重量份含量為：2-3。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法， 所述殘留四環(huán)素在制藥廢渣中的重量份含量為：2. 5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法， 所述濕熱處理時(shí)間為：25-35min。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法， 所述濕熱處理時(shí)間為：30min。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種物理-化學(xué)氧化聯(lián)合消除制藥廢渣殘留四環(huán)素的方法，包括以下步驟：將有效氯為10-13％的次氯酸鈉溶液，按照重量份為50-200的量加入到殘留量為2-5份四環(huán)素的新鮮濕藥渣中，攪拌均勻后經(jīng)105-121℃濕熱處理20-40min，即可消除藥渣中殘留的四環(huán)素。本發(fā)明具有不產(chǎn)生強(qiáng)毒性的副產(chǎn)物、處理成本較低、效果穩(wěn)定，使處理后的四環(huán)素藥渣達(dá)到后續(xù)高值化再利用的要求的優(yōu)點(diǎn)，是一種高效的四環(huán)素藥渣處理技術(shù)，對(duì)藥渣四環(huán)素的消除效果好、操作簡(jiǎn)便、易于企業(yè)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】B09B3/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105127178
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510547423
【發(fā)明人】馬玉龍, 馬凌, 王敏, 馬琳
【申請(qǐng)人】寧夏大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月1日