一種蒽醌廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒽醌廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蒽醌是重要的化工中間體，廣泛用于分散藍56、分散藍60、分散紅60分散翠藍HBF等分散染料及還原灰BG及酸性染料等的工業(yè)生產(chǎn)。
[0003]目前，我國蒽醌染料中間體的產(chǎn)量已超過6.3萬t/a，生產(chǎn)過程中排放的染料廢水對環(huán)境造成了巨大的影響。此類廢水色度高、有機物含量高、酸堿度高，用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法處理效果不理想。
[0004]現(xiàn)有的蒽醌染料廢水的處理方法主要有高級氧化法、絡(luò)合萃取法、液膜萃取法及樹脂吸附法等。高級氧化法可使化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低廢水的C0D，提高B0D5/C0D比值。高級氧化法主要包括Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法。
[0005]濕式氧化法是一種能處理高濃度、難降解、有毒有害有機廢水的方法，濕式氧化法通常需要在較高的溫度(125?300°C )和較大壓強(0.5?20MPa)下進行。催化劑和氧化能力更強的氧化劑的引入改進了這種方法，使反應(yīng)能夠在比較溫和的條件下進行。濕式氧化使氧化劑分解產(chǎn)生具有強氧化性的基團或離子，去攻擊廢水中的有機物，生成可降解的短鏈有機物或直接生成C02、N2, H2O等，達到降解的目的。該法常用的氧化劑有H202、03、ClO2^ NaClO 等。
[0006]龔雪君等人(龔雪君，陳曉蓉，梅華.Ni2O3AC催化劑催化氧化蒽醌染料中間體廢水研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(12):117-121.)以活性炭(AC)為載體，負載Ni2O3合成了 Ni203/AC催化劑，以NaClO為氧化劑，催化氧化蒽醌染料中間體1_氨基蒽醌廢水。以COD去除率及脫色率為指標(biāo)，考察了廢水pH值、NaClO投放量、催化劑投放量及溫度對廢水處理的影響。該方法的COD去除率僅有85.1%,1~氨基蒽醌廢水的氧化處理效果一般，活性炭負載的重金屬催化劑隨著使用次數(shù)的增加，催化效率慢慢下降，溶解出的金屬離子可能會對處理出水造成二次污染。
[0007]邱滬生等(邱滬生，蔡天明，陳立偉.催化濕式過氧化法處理蒽醌-2-磺酸鈉廢水[J].2014.4(8):1497-1502.)報道了一種以過渡金屬Cu為主活性組分，通過加入第二活性組分Mn和稀土元素Ce，研制出可催化處理高濃度蒽醌-2-磺酸鈉有機廢水的復(fù)合催化劑。經(jīng)過處理后，廢水COD的去除率能達到95.3% ;摻雜Ce能提高活性組分在催化劑表面的分散程度從而改善催化劑的催化活性，并能有效抑制Cu的溶出，但該方法處理成本高，工藝還不成熟，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的催化活性逐次下降。
[0008]公開號為CN101318749A的中國專利文獻公開了一種用于蒽醌染料廢水處理的光催化氧化方法，首先用酸或堿調(diào)節(jié)蒽醌染料廢水的PH值< 12，再加入催化劑，一次性鼓入空氣，然后在光照培養(yǎng)箱中進行模擬太陽光條件下的光降解；每天在20-25°C下光照14-16小時，光照強度5000-5800LUX接著進入8_10小時黑暗狀態(tài)，黑暗時溫度保持在16-20°C ；催化劑由組分A和組分B組成，組分A為二價和/或三價可溶性鐵鹽，組分B為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽。組分A和組分B物質(zhì)的量之比為0.01-2 ;催化劑與染料的物質(zhì)的量之比為0.01-2。本發(fā)明方法處理效果比較差，TOC去除率在27-46%，脫色率比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種操作簡單，處理效果好的蒽醌廢水的處理方法。
[0010]—種蒽醌廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0011]步驟(I):濕式氧化:將蒽醌廢水進行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-280°c，壓力為0.5-7MPa ；
[0012]步驟(2):后處理:氧化處理液經(jīng)后處理得處理出水。
[0013]蒽醌廢水經(jīng)過濕式氧化及后處理，能有效降低蒽醌廢水的COD和色度。
[0014]作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的蒽醌廢水包括氨基蒽醌類、磺酸基蒽醌類及其他蒽醌及其衍生物。
[0015]作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的蒽醌類廢水來源于蒽醌染料的合成工藝。再優(yōu)選，本發(fā)明所述的廢水來源于分散藍56、分散藍60、分散翠藍BF、分散翠藍GL、分散紅3B、分散紅60等染料的合成工藝中及羥基蒽醌、氨基蒽醌等中間體的合成工藝。
[0016]作為優(yōu)選，氨基蒽醌化合物中，蒽醌母核上至少含有一個取代氨基。
[0017]進一步優(yōu)選，氨基蒽醌化合物中除含有氨基外，還含有烷基取代、羥基、烷氧基的一種或多種。
[0018]作為優(yōu)選，蒽醌廢水中，氨基蒽醌化合物的含量為0.05-2.5wt%。
[0019]為了降低蒽醌廢水中腐蝕性離子對濕式氧化設(shè)備的腐蝕，避免濕式氧化過程中由于無機鹽析出導(dǎo)致的堵塞，減少調(diào)整廢水PH而損耗的酸或堿量，降低廢水處理成本，及回收高價值資源，作為優(yōu)選，濕式氧化前對蒽醌廢水進行預(yù)處理，預(yù)處理后得到預(yù)處理液，所述的預(yù)處理為過濾和/或吸附。
[0020]作為優(yōu)選，預(yù)處理過程中，所述的過濾為膜過濾，所述的膜為電滲析膜、擴散滲析膜或雙極膜。
[0021 ] 為了防止膜過濾過程中，大顆粒懸浮物或難溶性大分子有機物對膜介質(zhì)的堵塞損傷，蒽醌廢水在進行膜過濾前先進行一次沉降或濾袋過濾，過濾得到的濾液再進行膜過濾，所得滲析液可作為預(yù)處理液直接參與后續(xù)的濕式氧化。
[0022]蒽醌廢水也可經(jīng)過吸附劑的吸附，作為優(yōu)選，所述的吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、活性焦、分子篩的一種或幾種，吸附劑的投加量為蒽醌廢水重量的0.01-1%。經(jīng)過過濾后得到的吸附液作為預(yù)處理液進行后續(xù)的濕式氧化。這種方法無法回收廢水中的無機鹽或酸、堿，不能減小廢水對濕式氧化反應(yīng)設(shè)備的損傷，但可去除廢水中水溶性較差的有機物及發(fā)色物質(zhì)、懸浮物質(zhì)，降低廢水的濁度、色度和COD值。
[0023]進一步優(yōu)選，預(yù)處理過程中，蒽醌廢水先經(jīng)過膜過濾，所得滲析液再經(jīng)過樹脂吸附。
[0024]膜過濾滲析分離得到的滲析液再進行樹脂柱分離或吸附劑的吸附，柱分離得到的出柱液作為預(yù)處理液進行后續(xù)的濕式氧化。
[0025]作為優(yōu)選，所述的樹脂為大孔樹脂。再優(yōu)選，所述樹脂為D201、HYA-106樹脂中的一種。
[0026]預(yù)處理后所得的預(yù)處理液(滲析液、出柱液或吸附液)再進行步驟(I)的濕式氧化處理。
[0027]步驟(I)中，蒽醌廢水或預(yù)處理液在所述濕式氧化條件下的氧化效率高，氧化比較徹底，不會造成二次污染。在所述的壓力下能保證反應(yīng)體系的溶氧量，保證濕式氧化反應(yīng)的順利進行，且所述的壓力比較溫和，對設(shè)備的要求不高。濕式氧化溫度大于280°C時，反應(yīng)壓力迅速增加，操作危險性增加，且設(shè)備投資及運行費用大幅增加。溫度小于150°C時，蒽醌廢水或預(yù)處理液中有機物難分解或分解速率比較慢，廢水中COD和NH3-N的去除率不高。
[0028]所述的濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧化性氣體。
[0029]作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧氣或空氣。
[0030]所述的濕式氧化反應(yīng)也可以為催化濕式氧化反應(yīng)?；蛘呤菨袷窖趸磻?yīng)和催化濕式氧化反應(yīng)聯(lián)合的多級氧化反應(yīng)。如廢水先進行濕式氧化反應(yīng)，再進行催化濕式氧化反應(yīng)。或者，氧化處理液循環(huán)處理。
[0031]所述的催化濕式氧化反應(yīng)為均相催化濕式氧化反應(yīng)或非均相催化濕式氧化反應(yīng)。
[0032]作為優(yōu)選，所述催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計，所述催化劑的投加量為蒽醌廢水質(zhì)量的0.05-2.5%。
[0033]進一步優(yōu)選，所述催化劑的投加量為蒽醌廢水重量的0.l_2wt%。
[0034]均相催化劑為可水溶性催化劑，均相催化劑催化的濕式氧化反應(yīng)為均相催化濕式氧化反應(yīng)。非均相催化劑為非水溶性或難水溶性催化劑，非均相催化劑催化的濕式氧化反應(yīng)為非均相催化濕式氧化反應(yīng)。
[0035]作為優(yōu)選，所述均相催化劑為可水溶性銅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽或鐵鹽中的一種或幾種。
[0036]再優(yōu)選，均相催化劑為Cu (NO3)2, Fe (NO3) 2、CuSO4, NiSO4, MnSO4, CoSO4, Co (NO3)2,Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2、CuS、NiS、CoS、MnS 的一種或幾種。
[0037]采用均相催化劑可能會在處理液中引入金屬離子，從而可能影響處理出水的色度，作為優(yōu)選，向濕式氧化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中添加沉淀劑，攪拌沉淀后，過濾得到氧化處理液。進一步優(yōu)選，所述沉淀劑為硫化鈉、硫氫化鈉或氫氧化鈉。
[0038]作為優(yōu)選，所述沉淀劑的投料摩爾量為有機廢水中催化劑投加摩爾量的1-1.5倍。
[0039]作為優(yōu)選，所述非均相催化劑為負載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
[0040]作為優(yōu)選，所述非均相催化劑為Ru/C和Ru/Ti02、Rh/Ti02、Pd/Ti02、Rh/C、Pd/C的一種或幾種。
[0041]預(yù)處理液和/或催化劑可降低步驟(I)的濕式氧化難度，濕式氧化反應(yīng)的條件更加溫和，作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為180-240°C，壓力為1.5-4MPa。
[0042]在該溫度和壓強下，濕式氧化處理