一種治理丙烯酸廢水及回收乙酸鈉的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理領域，特別涉及一種治理丙烯酸廢水及回收乙酸鈉的方法。
【背景技術】
[0002]丙烯酸作為丙烯的重要工業(yè)衍生品得到越來越廣泛應用。目前工業(yè)上主要采用丙烯直接氣相氧化法生產(chǎn)丙烯酸。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生相應的丙烯酸廢水。丙烯酸廢水中污染物主要有包括含酸有機廢水，來源于反應生成水、吸收水、尾氣噴淋水等，主要污染物為甲醛、乙酸、丙烯酸等。
[0003]目前，治理工業(yè)廢水的方法主要有直接焚燒法、濕式催化氧化法和生化法。由于生化法是利用微生物的新陳代謝處理廢水中的有機物，具有經(jīng)濟，實用，無二次污染等優(yōu)點，廣泛應用于工業(yè)廢水的治理。但是丙烯酸廢水中含有大量的乙酸、丙烯酸和甲醛等對微生物有毒害的物質(zhì)，不能直接采用生化法處理丙烯酸廢水。因此，需要對丙烯酸廢水進行預處理或增加輔助措施，再進行生化處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明實施例公開了一種治理丙烯酸廢水及回收乙酸鈉的方法，用于解決丙烯酸廢水中乙酸、丙烯酸和甲醛含量高，不適用生化法處理的問題。技術方案如下:
[0005]一種治理丙烯酸廢水及回收乙酸鈉的方法，包括以下步驟:
[0006]I)、將丙烯酸廢水的pH值調(diào)至0.5?5 ;
[0007]2)、將調(diào)節(jié)pH后的丙烯酸廢水在95?110°C溫度下進行蒸餾，至蒸餾剩余物的體積為所述丙烯酸廢水體積的10%?20%，收集餾分和蒸餾剩余物；
[0008]3)、將所述蒸餾剩余物用水溶性酚醛樹脂粘固化，堿活化后制備成重金屬吸附樹月旨;
[0009]4)、將所述餾分與尿素混合，反應3?24h，過濾，得第一沉淀物和第一濾液，向所述第一濾液中加入亞硫酸氫鈉，反應5?30min，過濾，得第二沉淀物和第二濾液；所述尿素與所述丙烯酸廢水中的甲醛的物質(zhì)的量之比為1:1?3:1 ;所述亞硫酸氫鈉的加入量為每升所述餾分中加入I?3g ;
[0010]5)、用氫氧化鈉將所述第二濾液的pH值調(diào)至7?9后，進行電滲析處理，獲得濃相和稀相；
[0011]6)、將所述濃相進行蒸發(fā)處理，得比重為1.22?1.26的濃縮液和蒸發(fā)冷凝液，將所述濃縮液進行冷卻結(jié)晶，之后進行分離處理，得乙酸鈉結(jié)晶和母液；
[0012]7)、將步驟6)所得的母液重復進行步驟6)，直至最終所得的母液中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)不高于30.6% ;
[0013]8)、合并步驟6)和步驟7)所得的蒸發(fā)冷凝液及步驟5)獲得的稀相，即為治理后的丙烯酸廢水。
[0014]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述丙烯酸廢水中乙酸含量為10000?50000mg/L，甲醛含量為 10000 ?25000mg/L，COD 為 80000 ?120000mg/L。
[0015]在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實施方式中，步驟I)中，將所述丙烯酸廢水的pH值調(diào)至L 5 ?2, 5o
[0016]在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實施方式中，將所述餾分與尿素混合，反應6?12h。
[0017]在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實施方式中，所述稀相中乙酸鈉質(zhì)量分數(shù)在0.5%以下；所述濃相中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)在10%以上。
[0018]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，還包括:將步驟7)中所得的乙酸鈉質(zhì)量分數(shù)不高于30.6%的母液與后續(xù)待處理的丙烯酸廢水混合。
[0019]本發(fā)明提供的一種治理丙烯酸廢水及回收乙酸鈉的方法，經(jīng)本方法處理過的丙烯酸廢水COD去除率在94%以上，可生化性大于0.67，可直接進入生化系統(tǒng)處理。并且本發(fā)明的方法可去除絕大部分的甲醛，回收高純度的乙酸鈉，還能制備重金屬吸附樹脂，最大限度地實現(xiàn)了有價資源的回收利用。本發(fā)明的方法處理廢水量大，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的技術方案:一種治理丙烯酸廢水及回收乙酸鈉的方法，包括以下步驟:
[0021]I)、將丙烯酸廢水的pH值調(diào)至0.5?5 ;
[0022]2)、將調(diào)節(jié)pH后的丙烯酸廢水在95?110°C溫度下進行蒸餾，至蒸餾剩余物的體積為所述丙烯酸廢水體積的10%?20%，收集餾分和蒸餾剩余物；
[0023]3)、將所述蒸餾剩余物用水溶性酚醛樹脂粘固化，堿活化后制備成重金屬吸附樹月旨;
[0024]4)、將所述餾分與尿素混合，反應3?24h，過濾，得第一沉淀物和第一濾液，向所述第一濾液中加入亞硫酸氫鈉，反應5?30min，過濾，得第二沉淀物和第二濾液；所述尿素與所述丙烯酸廢水中的甲醛的物質(zhì)的量之比為1:1?3:1 ;所述亞硫酸氫鈉的加入量為每升所述餾分中加入I?3g ;
[0025]5)、用氫氧化鈉將所述第二濾液的pH值調(diào)至7?9后，進行電滲析處理，獲得濃相和稀相；
[0026]6)、將所述濃相進行蒸發(fā)處理，得比重為1.22?1.26的濃縮液和蒸發(fā)冷凝液，將所述濃縮液進行冷卻結(jié)晶，之后進行分離處理，得乙酸鈉結(jié)晶和母液；
[0027]7)、將步驟6)所得的母液重復進行步驟6)，直至最終所得的母液中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)不高于30.6% ;
[0028]8)、合并步驟6)和步驟7)所得的蒸發(fā)冷凝液及步驟5)獲得的稀相，即為治理后的丙烯酸廢水。
[0029]需要說明的是，重金屬吸附樹脂的制備方法在專利CN103435737A的技術方案中已進行了清楚詳細的闡述，本發(fā)明對于重金屬吸附樹脂的制備過程在此不作具體說明。用氫氧化鈉將所述第二濾液的PH值調(diào)至7?9，是為了避免除鈉離子以外的其他陽離子摻雜進第二濾液中，有利于后續(xù)的電滲析處理。在進行電滲析處理時，可以用0.lmol/L的Na2SO4水溶液作為極水，此為本領域公知常識，本發(fā)明在此不作具體限定。對濃相進行蒸發(fā)處理時，蒸發(fā)溫度可以為100?120°C，對濃縮液進行冷卻結(jié)晶時，通常冷卻到室溫，本領域的技術人員可以根據(jù)實際經(jīng)驗掌握，本發(fā)明在此不作具體限定。
[0030]在實際應用中，丙烯酸廢水的pH值調(diào)節(jié)為本領域公知常識，通常本領域技術人員選擇硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的PH值，對于選用何種酸堿調(diào)節(jié)丙烯酸廢水的pH值，本發(fā)明在此不作具體限定。
[0031]在實際應用中，將步驟7)中所得的乙酸鈉質(zhì)量分數(shù)不高于30.6%的母液與后續(xù)待處理的丙烯酸廢水混合，再利用本發(fā)明的方法對混合后的丙烯酸廢水進行處理。
[0032]在實際應用中，通常丙烯酸廢水中乙酸含量為10000?50000mg/L，甲醛含量為10000 ?25000mg/L，COD 為 80000 ?120000mg/L。
[0033]在實際應用中，步驟I)中，將丙烯酸廢水的pH值調(diào)至1.5?2.5，有利于步驟2)中蒸餾出乙酸，并且減少酸試劑的使用量。
[0034]在本發(fā)明的技術方案中，優(yōu)選地，將餾分與尿素混合，反應6?12h。盡量使丙烯酸廢水中的甲醛與尿素反應，生成脲醛樹脂，在實際應用中，脲醛樹脂可回收再利用，并且再用亞硫酸氫鈉去除剩余甲醛時，可減少亞硫酸氫鈉的用量，以節(jié)約試劑成本。
[0035]在本發(fā)明的技術方案中，稀相中乙酸鈉質(zhì)量分數(shù)在0.3%以下，利于對稀相進行生化處理。濃相中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)在10%以上，利于蒸發(fā)后冷卻結(jié)晶回收乙酸鈉。
[0036]下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行描述，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0037]實施例1
[0038]丙烯酸廢水的初始指標:乙酸含量為35476mg/L，甲醛含量為16465mg/L，0?&為108320mg/L，pH值 5.8。
[0039]I)、取2000ml丙烯酸廢水，用質(zhì)量分數(shù)為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值至2.0。
[0040]2)、在105°C溫度下對調(diào)好pH值的丙烯酸廢水進行蒸餾，得1600ml餾分和400ml
蒸餾剩余物。
[0041]3)、向蒸餾剩余物中加入55g水溶性酚醛樹脂，攪拌均勻，于120°C下膠粘固化120min后，干燥器內(nèi)冷卻至室溫，粉碎，于lmol/L氫氧化鈉溶液中浸泡6h，水洗至中性，烘干，得到重金屬吸附樹脂。
[0042]4)、向餾分中加入65.86g尿素，反應6h后底部有固體出現(xiàn)，即生成脲醛樹脂，過濾，得第一濾液。向濾液中加入1.6g亞硫酸氫鈉，以去除剩余甲醛，過濾，得第二濾液。
[0043]5)、用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉將第二濾液的pH值調(diào)至8后，進行電滲析處理，0.lmol/L Na2SO4水溶液作為極水，由磁力栗驅(qū)動在電滲析器內(nèi)循環(huán)(膜對電壓0.8V、膜面流速彡5cm/s)，經(jīng)循環(huán)處理Ih后濃相中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)濃縮至10.5%，稀相中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)降至0.31%。
[0044]6)、對電滲析的濃相蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)溫度120°C，收集比重為1.22的濃縮液及蒸發(fā)冷凝液將比重為1.22的濃縮液冷卻至室溫，過濾，得乙酸鈉結(jié)晶和母液，回收乙酸鈉結(jié)晶，母液返回蒸發(fā)器，再次蒸發(fā)，收集比重為1.22的濃縮液及蒸發(fā)冷凝液，比重為1.22的濃縮液中乙酸鈉的質(zhì)量分數(shù)不高于30.6%。收集乙酸鈉結(jié)晶。乙酸