從水性溶液除去有機化合物和氯胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明描述了一種包含能夠從水性溶液除去氯胺和有機化合物兩者的材料的過 濾介質(zhì)以及除去方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 期望提供一種過濾介質(zhì)，其比目前可用的過濾介質(zhì)更便宜、除去氯胺和有機化合 物更有效并且/或者具有除去氯胺和有機化合物的更高容量。在一些情況下，希望鑒定能 夠在要求高通過量及水性流與過濾床之間短接觸時間的應(yīng)用中有效使用的過濾介質(zhì)。
[0003] 在一個方面，提供了一種從水性溶液除去氯胺和有機化合物的方法，該方法包括： 提供包含氯胺和有機化合物的水性溶液；以及使該水性溶液與包含多孔碳基質(zhì)的介質(zhì)接 觸，其中多孔碳基質(zhì)包含至少1. 5質(zhì)量％的硫。
[0004] 在另一個方面，提供了一種從水性溶液除去有機化合物的方法，該方法包括：使包 含至少0. 5ppm氯胺和有機化合物的水性溶液與包含具有至少1. 5質(zhì)量％硫的多孔碳基質(zhì) 的介質(zhì)接觸，以及收集洗出液，其中洗出液包含小于〇. Ippm的氯胺。
[0005] 在又一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括：提供通過對（i)碳質(zhì)固體的表 面和（ii)含硫反應(yīng)物化合物進行熱處理而制備的介質(zhì)；以及使該介質(zhì)與包含氯胺和有機 化合物的水性溶液接觸，其中在與該介質(zhì)接觸之后，水性溶液具有減少量的氯胺和減少量 的有機化合物。
[0006] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述每個實施例。本發(fā)明的一個和多個實施例的細節(jié)還在 下文的描述中示出。根據(jù)該描述和權(quán)利要求書，其他特征、目標和優(yōu)點將顯而易見。
【附圖說明】
[0007] 圖1為流出物中氯胺的量相對于使用用碳基質(zhì)A和B及實例1制備的碳塊所處理 的加侖數(shù)的圖表；以及
[0008] 圖2為流出物中氯仿的量相對于使用用碳基質(zhì)A和B及實例1制備的碳塊所處理 的加侖數(shù)的圖表。
【具體實施方式】
[0009] 如本文所用，術(shù)語
[0010] "一個（一種）"和"所述"可替換使用并意指一個或多個；并且
[0011] "和/或"用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B)。
[0012] 另外，本文中由端點表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（例如，1至10包 括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。
[0013] 另外，本文中"至少一個"的表述包括一個及以上的所有數(shù)目（例如，至少2個、至 少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等）。
[0014] 市政供水經(jīng)純化或處理以產(chǎn)生被認為對人類消費安全的水。物理（例如，過濾、蒸 餾）、生物（例如，慢砂過濾器）和化學方法（例如，氯化）均可用于提供滿足特定標準的 水。氯胺現(xiàn)在常常作為游離氯的氯化的替代形式以低濃度用作城市配水系統(tǒng)中的次級消毒 劑。然而，對經(jīng)氯胺處理的水的味道和氣味的關(guān)注已導致對具有氯胺除去能力的水過濾器 的需求增加。
[0015] 已使用多種具有催化活性的活性炭粒子從水流除去氯胺。例如，美國專利 No. 5, 338, 458 (Carrubba等人）公開一種通過使該介質(zhì)與具有催化活性的碳質(zhì)炭接觸來 從氣體或液體介質(zhì)除去氯胺的改善方法。美國專利No. 6, 699, 393 (Baker等人）顯示了改 善的從流體流除去氯胺，與具有催化活性的碳質(zhì)炭相比，當流體流與活性炭接觸時，其已 在含氮分子的存在下熱解。WO專利公布No. 2011/125504(Hitomi等人）公開了一種包含 1. 40-4. 30質(zhì)量％的氧、0. 90-2. 30質(zhì)量％的氮、0. 05-1. 20質(zhì)量％的硫和0. 40-0. 65質(zhì)量％ 的氫的具有高催化活性的活性炭，該活性炭被認為能有效地分解氯胺。Hitomi等人公開了 如果這些元素的量過高，則活性炭的催化活性將被減弱。
[0016] 最近，申請人已發(fā)現(xiàn)了碳基過濾介質(zhì)，其比目前可用的過濾介質(zhì)便宜和/或除去 氯胺更有效。此外，該過濾介質(zhì)可在過濾床中具有短接觸時間的高通過量應(yīng)用中有效地使 用。
[0017] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)除了除去氯胺之外，該碳基過濾介質(zhì)可被調(diào)整成除去水流中的其他污染 物諸如有機化合物，從而使單一過濾介質(zhì)能夠除去多種類別的雜質(zhì)，在這種情況下為氯胺 和有機化合物。
[0018] 有機化合物，具體而言揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機分子是存在于飲用水源中的期望除 去的污染物。存在于飲用水源中的常見有機物包括消毒副產(chǎn)物，諸如三鹵甲烷、農(nóng)藥、除草 劑、藥物化合物和汽油組分（諸如苯、MTBE等）。這些有機污染物可與氯胺共存于飲用水 中。通常，這些有機污染物以痕量存在（例如，從幾個十億分率到數(shù)百個十億分率，并且在 一些情況下，例如，在藥物化合物的情況下，處于萬億分率水平）。
[0019] 因此希望擁有可除去氯胺和有機化合物兩者的介質(zhì)。本公開的目的是提供此類介 質(zhì)，并且優(yōu)選地提供具有除去氯胺和有機化合物兩者的高容量的介質(zhì)。
[0020] 在本公開中，使包含硫的反應(yīng)物化合物與碳基質(zhì)接觸并暴露于熱處理以形成本公 開的過濾介質(zhì)。
[0021] 反應(yīng)物化合物
[0022] 用于制備本公開過濾介質(zhì)的反應(yīng)物化合物包含硫。在實施例中，反應(yīng)物化合物為 含硫反應(yīng)物化合物或者含硫和氮的反應(yīng)物化合物。如本文所用，含硫反應(yīng)物化合物是指任 何含硫的反應(yīng)物，其可包括單質(zhì)硫。在一個實施例中，可加入另外的化合物，諸如例如，含氮 反應(yīng)物化合物或氧。在一個實施例中，反應(yīng)物化合物可為金屬鹽。在另一個實施例中，反應(yīng) 物化合物不包含金屬鹽。
[0023] 在一個實施例中，反應(yīng)物化合物具有不超過800克/摩爾、600克/摩爾、500克/ 摩爾、400克/摩爾或甚至200克/摩爾的分子量。在一個實施例中，反應(yīng)物化合物具有至 少32克/摩爾、50克/摩爾或甚至100克/摩爾的分子量。化合物的分子量需要適合于所 用的碳基質(zhì)的性質(zhì)。
[0024] 含硫反應(yīng)物化合物
[0025] 全文以引用方式并入本文的WO專利申請No. US2012/052502公開了用碳基質(zhì)進行 熱處理的含硫化合物諸如單質(zhì)硫、S02、S0C12、S02C1 2、CS2、COS、H2S和環(huán)硫乙烷以及環(huán)氧化物 的硫類似物的用途。
[0026] 全文以引用方式并入本文的WO專利申請No. US2012/070300公開了用碳基質(zhì)進行 熱處理的金屬硫化物的用途。金屬硫化物包含與硫化合的金屬，并且還可任選地包含其他 元素諸如氧或碳。金屬硫化物中的金屬是指位于元素周期表的第3-12列和第4-6行的化 學元素；并且還有57-71號元素，稱為鑭系元素。金屬硫化物中的示例性金屬包括：銅、鐵、 錳、銀、鋯、鈮、鉬、鎢以及它們的組合。
[0027] 示例性金屬硫化物包括：硫化銅、硫化鐵、硫化錳、硫化鋯、硫化鋅、硫化鈮、硫化鉬 和硫化鎢以及這些金屬的硫氧化物，諸如鉬硫氧化物。
[0028] 全文以引用方式并入本文的WO專利申請No. US2012/069414公開了具有含硫陰離 子的金屬鹽（包括金屬鹽或金屬絡(luò)合物）的用途。含硫陰離子可包括選自硫酸根、氨基磺 酸根、亞硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根和/或硫代硫酸根離子中的至少一者的陰離子。金 屬鹽的金屬部分可包括任何金屬，然而，優(yōu)選在飲用水中存在的可接受金屬。示例性金屬包 括：銅、鐵、銀和錳。示例性金屬鹽包括：硫酸錳、硫酸銅、硫酸鉻以及它們的組合。
[0029] 在一個實施例中，含硫反應(yīng)物化合物為硫代金屬化物或氧硫代金屬化物，其中硫 代金屬化物包括以下中的至少一者=MS42、MO2S22和MOS 32-的鹽，其中金屬M為鉬或鎢。示 例性鹽包括：(NH4) 2MS4、（NH4) 2M02S2和（NH 4) 2M0S3，其中M為Mo或W，該鹽是水溶性的。
[0030] 含硫和氮的反應(yīng)物化合物
[0031] 全文以引用方式并入本文的提交于2012年9月11日的美國臨時專利申請 No. 61/699324公開了含硫和氮的鹽的用途。在一個實施例中，反應(yīng)物化合物為由式 [C]+yJA] \表示的鹽，其中[C]為陽離子；[A]為陰離子；并且X和y獨立地為至少1。這些 鹽包含至少一個硫原子和至少一個氮原子。
[0032] 在一個實施例中，陽離子[C]為含氮堿的共輒酸并且包含至少一個氮原子。示例 性陽離子包括：銨根及其烷基化或芳基化衍生物（例如，（NH4)+、（NH3CH 3)+等）、胍儀、咪唑 _、嗎啉儀、苯胺鐵、硫代嗎啉纖、啦啶_，以及它們的組合。在另一個實施例中，陽離子 [C]包含至少一個硫原子。示例性陽離子包括：三甲基硫|翁、三甲基氧硫_以及它們的組 合。在又一個實施例中，陽離子[C]包含至少一個硫原子和至少一個氮原子。示例性陽離 子包括吩噻嗪|||。
[0033] 在一個實施例中，陰離子[A]包含至少一個硫原子。示例性陰離子包括：硫酸根、 硫酸氫根、亞硫酸根、硫酸氫根、聚硫化物、氨基磺酸根、連多硫酸根[即，Sn(SO3) 22 ]，以及它 們的組合。在另一個實施例中，陰離子[A]包含至少一個氮原子。示例性陰離子包括：氰酸 根、胍、咪唑、吡啶、三唑以及它們的組合。在又一個實施例中，陰離子[A]包含至少一個硫 原子和至少一個氮原子。示例性陰離子包括：硫代硫酸根、硫氰酸根，以及它們的組合。
[0034] 在一個實施例中，鹽[C]+yJA] xy可為含金屬鹽，例如硫氰酸鉀或硫氰酸鈉。
[0035] 在另一個實施例中，包含硫和氮兩者的反應(yīng)物化合物不是鹽。示例性反應(yīng)物化合 物包括：硫代嗎啉、吩噻嗪、2-巰基吡啶、硫脲，以及它們的組合。
[0036] 另外的化合物
[0037] 除了在用碳基質(zhì)進行的熱處理中使用的含硫反應(yīng)物化合物和/或含硫和氮的反 應(yīng)物化合物之外，另外的化合物諸如含氮反應(yīng)物化合物和/或含氧反應(yīng)物化合物也可用于 獲得本公開的介質(zhì)。
[0038] 全文以引用方式并入本文的WO專利申請No. US2012/069414公開了包含含氮的含 氧陰離子的金屬鹽（包括金屬鹽或金屬絡(luò)合物）將金屬引入反應(yīng)產(chǎn)物中的用途。優(yōu)選的是 對于存在于飲用水中而言可接受的金屬。
[0039] 在一個實施例中，除了含硫和/或含硫和氮的反應(yīng)物化合物之外，還可包括氧。
[0040] 在一個實施例中，氧可為含硫和/或含硫和氮的反應(yīng)物化合物的一部分。
[0041] 在一個實施例中，碳基質(zhì)的表面包含氧。該碳基質(zhì)（按原樣）可含有化學上顯著 量的附接到表面碳原子的氧。例如，根據(jù)X射線光電子能譜（XPS)分析，可以商品名"RGC" 得自弗吉尼亞州里士滿的美德維實偉克公司（Mead Westvaco Corp, Richmond, VA)的顆粒 狀活性炭包含約2. 9原子％的氧。這種量的