雙催化氧化工藝處理廢水方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種雙催化氧化工藝處理廢水方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，所產(chǎn)生的工業(yè)廢水不但水量增大，而且向著成分復(fù)雜化、無(wú)機(jī)鹽含量高等趨勢(shì)發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)工業(yè)廢水的處理工藝大都采用經(jīng)濟(jì)性較好的生物法進(jìn)行處理，但是隨著各地排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，單靠生化工藝處理尤其是高鹽分、難降解廢水很難達(dá)到排放指標(biāo)要求。
[0003]對(duì)于高鹽分、難降解廢水的處理是最近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的一個(gè)熱點(diǎn)。為達(dá)到更高的處理深度，常采用物理吸附和化學(xué)氧化工藝對(duì)此類廢水進(jìn)行處理。物理吸附主要包括活性炭吸附和樹脂吸附，但是該類方法存在的缺點(diǎn)是吸附材料吸附飽和后需要對(duì)其再生，而再生過(guò)程不但能耗高，而且再生液一般含高濃度有機(jī)物，引起二次污染；常用的化學(xué)氧化主要是高級(jí)氧化工藝，但是該工藝由于探索時(shí)間短，基礎(chǔ)理論還不十分完善，再加上實(shí)際污染系統(tǒng)復(fù)雜多樣，使該技術(shù)無(wú)論在理論研究還是工業(yè)應(yīng)用都存在不少有待研究解決的問(wèn)題。
[0004]高級(jí)氧化技術(shù)在處理廢水方面有生物法和物理法等無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，具有效率高、處理程度深等優(yōu)點(diǎn)。但是大多數(shù)高級(jí)氧化技術(shù)存在設(shè)備投資大、操作復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)，如濕式氧化工藝需要在高溫高壓條件下運(yùn)行，設(shè)備投資和能耗較高；臭氧氧化工藝中臭氧發(fā)生器穩(wěn)定性要求高且運(yùn)行中電耗大；芬頓試劑氧化工藝操作復(fù)雜且消耗大量化學(xué)藥劑。
[0005]催化氧化工藝是指在高級(jí)氧化工藝中采用催化劑來(lái)提高氧化效率，降低反應(yīng)的活化能，使氧化反應(yīng)在常溫常壓下即可取得令人滿意的效果。但是由于廢水中的有機(jī)物種類較多，只采用某一種催化氧化工藝仍然存在處理費(fèi)用高或處理深度差等現(xiàn)象。所以根據(jù)廢水成分復(fù)雜的特點(diǎn)，采用幾種催化氧化工藝組合的方法對(duì)其進(jìn)行處理，即可獲得理想的處理效果，又可有效降低處理費(fèi)用。
[0006]次氯酸鈉氧化是將次氯酸鈉藥劑投加到廢水中，利用次氯酸鈉水解形成的次氯酸對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。次氯酸鈉催化氧化是在次氯酸鈉氧化工藝中引入催化劑填料形成固定床，避免了傳統(tǒng)次氯酸鈉氧化的處理程度低、藥劑用量大等缺點(diǎn)；電解氧化是在外加直流電場(chǎng)的作用下，利用電極表面與有機(jī)物進(jìn)行電子遷移對(duì)有機(jī)物進(jìn)行直接降解或利用電極產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)如羥基自由基(.0Η)、活態(tài)氧(O)、次氯酸等對(duì)有機(jī)物進(jìn)行間接降解。電解催化氧化是指采用具有催化功能的鈦基涂層電極為正極、不銹鋼或其它電極為負(fù)極的氧化工藝。由于鈦基涂層電極具有較高的氧化電位，所以電解催化氧化比次氯酸鈉催化氧化具有更高的氧化能力。
[0007]廢水中的有機(jī)物復(fù)雜多樣，其抗氧化能力強(qiáng)弱不同，單獨(dú)采用次氯酸鈉催化氧化工藝進(jìn)行處理，在投加次氯酸鈉藥劑的前提下，部分抗氧化能力弱的有機(jī)物被降解，而抗氧化能力強(qiáng)的有機(jī)物卻很難被降解，處理深度不夠；單獨(dú)采用電解催化氧化，抗氧化能力弱的有機(jī)物首先被降解，然后抗氧化能力強(qiáng)的有機(jī)物再被降解，電解過(guò)程中消耗大量電能，處理費(fèi)用高，如果將這兩種催化氧化工藝組合后對(duì)廢水進(jìn)行處理，抗氧化能力弱的有機(jī)物首先被次氯酸鈉催化氧化降解，抗氧化能力強(qiáng)的有機(jī)物隨后被電解催化氧化降解。而且次氯酸鈉催化氧化工藝中投加的次氯酸鈉藥劑與有機(jī)物反應(yīng)后變成氯離子溶解在水中提高了電解催化氧化工藝進(jìn)水中的電導(dǎo)率，可降低電解催化氧化的槽電壓，降低電耗；而電解催化氧化工藝段可將廢水中的氯離子電解為次氯酸，含次氯酸的電解出水再部分回流至次氯酸鈉催化氧化工藝段可替代或部分替代次氯酸鈉，降低藥劑用量。所以以次氯酸鈉催化氧化和電解催化氧化為核心的雙催化氧化工藝不但按照有機(jī)物氧化難度的不同對(duì)其進(jìn)行“分類”降解，而且形成了氯元素在工藝中的“有益內(nèi)循環(huán)”，既能達(dá)到對(duì)廢水的處理深度，又能有效降低處理成本。
[0008]專利CN103539225A公開了一種處理化工有機(jī)廢水的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應(yīng)器及運(yùn)行條件，該反應(yīng)器由電解槽、電極插槽、基于N1-FeO-ZnO修飾的負(fù)載Pt鈦基陽(yáng)極板、不銹鋼陰極板、含CuO中間層的負(fù)載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極、緩沖漏斗、進(jìn)氣管、電線和穩(wěn)壓穩(wěn)流電源組成。緩沖漏斗的頂部與電解槽的底部相連，在緩沖漏斗的底部安裝進(jìn)氣管。在電解槽上共安裝有4個(gè)電極插槽，用于插入不銹鋼陰極板和基于N1-FeO-ZnO修飾的負(fù)載Pt鈦基陽(yáng)極板，將含CuO中間層的負(fù)載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極均勻投入電解槽中。該專利中將活性氧化鋁粒子電極投入電解槽中，會(huì)增大極板間的電壓，增大電解電耗，而且沒(méi)有對(duì)處理含有高氯有機(jī)廢水電解產(chǎn)生的次氯酸鈉進(jìn)行二次利用，處理深度和處理費(fèi)用較高。
[0009]專利CN102921424A公開一種催化劑、LX催化氧化方法和抗生素廢水處理方法，該催化劑由鎳、鈷和硅土按配比燒結(jié)而成，使用上述催化劑，在有機(jī)廢水中加入次氯酸或次氯酸鹽和上述催化劑，產(chǎn)生催化反應(yīng)。采用多維電催化氧化法對(duì)高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理，采用厭氧消化對(duì)菌渣濾液進(jìn)行預(yù)處理；采用LX高效催化氧化法處理上一步驟處理得到的高濃度廢水和菌渣濾液的混合液；按照常規(guī)工藝對(duì)上一步驟的得到的綜合廢水進(jìn)行處理。該專利公開的廢水處理方法工藝流程復(fù)雜，對(duì)廢水的適應(yīng)性差，只適合對(duì)所述廢水及類似廢水進(jìn)行處理；沒(méi)有對(duì)廢水電解產(chǎn)生時(shí)的次氯酸進(jìn)行二次利用，處理費(fèi)用高。
[0010]文獻(xiàn)《催化氧化法處理綠磺隆農(nóng)藥廢水》[傅學(xué)起等，水處理技術(shù)，1997(2)]以脫硫處理后的綠磺隆農(nóng)藥廢水為研究對(duì)象，將其電解，以電解產(chǎn)生的NaClO為氧化劑，鎳的氧化物為催化劑，進(jìn)行催化氧化處理、較大幅度地降低了廢水的COD值，并且使廢水具有良好的可生化處理性，然后以活性污泥法處理，使之達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。該文獻(xiàn)所述處理方法對(duì)廢水先電解后次氯酸氧化，雖然利用了電解產(chǎn)生的次氯酸，但是沒(méi)有按照廢水中有機(jī)物“先易后難”的順序進(jìn)行氧化，處理深度低，同時(shí)處理費(fèi)用高；對(duì)于氯離子含量低或不含氯離子的廢水采用該工藝則處理效果差，所以對(duì)廢水的適應(yīng)性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種雙催化氧化工藝處理廢水方法，既能達(dá)到對(duì)廢水的處理深度，又能有效降低處理成本；本發(fā)明還提供一種實(shí)現(xiàn)該方法的裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
[0012]本發(fā)明所述的雙催化氧化工藝處理廢水方法，在廢水中加入催化劑進(jìn)行次氯酸鈉催化氧化，然后進(jìn)行電解催化。
[0013]如果待處理廢水中氯離子濃度較低，在廢水中加入催化劑進(jìn)行次氯酸鈉催化氧化時(shí)還加入次氯酸鈉。如果待處理廢水中含有較高濃度的氯離子，不需添加次氯酸鈉。一般待處理廢水中氯離子濃度大于5000mg/L時(shí)，不需添加次氯酸鈉。催化劑與廢水的體積比為50%?200%，次氯酸鈉重量為廢水的O?0.2%，優(yōu)選為0.1%。
[0014]催化劑是以Y-Al2O3為載體,負(fù)載Mn、Cu、Fe、Co、Ce、K或Ce兀素中的一種或幾種的氧化物作為活性組份。
[0015]電解催化陽(yáng)極材料為鈦基涂層電極，涂層組成為Pb02、IrO2, RuO2, SnO2或TaO2 —種或幾種，陰極材料為不銹鋼、石墨、鈦網(wǎng)或鈦板中的一種。
[0016]電解催化中正電極與負(fù)電極的間距為2_4cm，極板電流密度2-5mA/cm2。
[0017]一種實(shí)現(xiàn)所述的雙催化氧化工藝處理廢水方法的裝置，包括次氯酸鈉催化氧化反應(yīng)器和電解催化氧化反應(yīng)器，次氯酸鈉催化氧化反應(yīng)器底部連接進(jìn)水管，進(jìn)水管上設(shè)有進(jìn)水泵，次氯酸鈉儲(chǔ)罐通過(guò)管道依次連接加藥計(jì)量泵和進(jìn)水管，次氯酸鈉催化氧化反應(yīng)器上部通過(guò)溢流管連接電解催化氧化反應(yīng)器上部，電解催化氧化反應(yīng)器連接出水管，電解催化氧化反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置陽(yáng)極和陰極，陽(yáng)極和陰極均與直流電源連接。
[0018]其中:出水管與進(jìn)水管之間通過(guò)回流管連通，回流管上設(shè)有回流計(jì)量泵。
[0019]待處理廢水先加入次氯酸鈉儲(chǔ)罐中的次氯酸鈉經(jīng)進(jìn)水管進(jìn)入次氯酸鈉催化氧化反應(yīng)器，抗氧化能力弱的有機(jī)物首先被次氯酸鈉催化氧化降解，出水進(jìn)入電解催化氧化反應(yīng)器，抗氧化能力強(qiáng)的有機(jī)物被電解催化氧化降解，電解催化氧化出水部分排放、部分回流至次氯酸鈉催化氧化反應(yīng)器進(jìn)水口。次氯酸鈉催化氧化段中投加的次氯酸鈉與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為氯離子，提高了后續(xù)電解催化氧化工藝進(jìn)水的電導(dǎo)率，可降低電解催化氧化的槽電壓，降低電耗；電解催化氧化段又將廢水中的氯離子再次轉(zhuǎn)化為次氯酸根，該段的電解出水再部分回流至次氯酸鈉催化氧化段可替代或部分替代次氯酸鈉，降低次氯酸鈉藥劑用量。如果待處理廢水中含有較高濃度的氯離子，則降低次氯酸鈉的投加量或停止加次氯酸鈉，同時(shí)加大電解催化氧化出水至次氯酸催化氧化進(jìn)水間的回流量；如果待處理廢水中不含氯離子或含量低，則加大次氯酸鈉的投加量，同時(shí)降低或關(guān)閉電解催化氧化出水至次氯酸鈉催化氧化進(jìn)水間的回流量，在保證處理效果的同時(shí)最大限度地降低處理成本。
[0020]本發(fā)明利用次氯酸鈉催化氧化和電解催化氧化組合工藝為核心對(duì)廢水進(jìn)行處理。在處理過(guò)程中按照有機(jī)物氧化難度的不同對(duì)其進(jìn)行“分類”降解，而且形成了氯元素在工藝中的“有益內(nèi)循環(huán)”，既能達(dá)到對(duì)廢水的處理深度，又能有效降低處理成本。
[0021]本發(fā)明利用次氯酸鈉催化氧化和電解催化氧化組合工藝為核心對(duì)廢水進(jìn)行處理。待處理廢水先