一種除砷劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種針對(duì)含砷土壤及地下水進(jìn)行處理修復(fù)的除砷劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]砷是元素周期表中第V主族的元素，屬于類金屬。砷是一種致癌的污染元素，砷污染是現(xiàn)代社會(huì)最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，其毒性位居污染有毒元素黑名單之首。砷污染的來自工業(yè)的砷污染源包括含砷廢水、含砷廢氣、含砷廢渣、含砷尾礦等，其它來源的砷污染源還有含砷殺蟲劑、飼料添加劑、除草劑、防腐劑和半導(dǎo)體生產(chǎn)原料及含砷地下水的灌溉和飲用等。地下水及土壤中的砷污染區(qū)域是由于含砷化合物中的砷進(jìn)入地下水，導(dǎo)致地下水砷濃度升高。縱觀砷的污染現(xiàn)狀及危害，治理水體中的砷污染已經(jīng)刻不容緩。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)，具有重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。
[0003]我國(guó)目前的砷污染大多是由于含砷工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接排放或含砷廢石場(chǎng)淋濾水、選礦廠尾礦淋濾水滲透造成對(duì)土壤、地下水的污染。解決途徑包括:1.對(duì)含砷工業(yè)廢水進(jìn)行處理；2.對(duì)已污染土壤和地下水進(jìn)行原位修復(fù)。相對(duì)而言，對(duì)已污染土壤和地下水進(jìn)行原位修復(fù)難度更大，迄今尚缺乏成熟、有效的技術(shù)。因此，研發(fā)砷污染土壤和地下水原位修復(fù)技術(shù)具有重要意義。
[0004]對(duì)于砷污染土壤及地下水的修復(fù)技術(shù)，總體來說有物理、化學(xué)和生物三種方式，近年來可滲透活性反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)以其穩(wěn)定的修復(fù)效率，越來越被專家學(xué)者們所關(guān)注和重視。PRB技術(shù)是一項(xiàng)能原位處理受污染地下水的被動(dòng)反應(yīng)技術(shù)，該技術(shù)要求在地下安置活性材料墻體形成一個(gè)被動(dòng)反應(yīng)區(qū)以攔截污染羽體，污染羽體靠自然水力傳輸通過反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，其中的有機(jī)物、重金屬等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。
[0005]目前，一些PRB技術(shù)和方法針對(duì)含砷土壤及地下水的處理處置提出的。
[0006]專利(CN 103723787A)描述了金紅石型和銳鈦型兩種晶型的納米二氧化鈦PRB對(duì)地下水砷的去除效果、影響因子及其除砷機(jī)理，同時(shí)采用FeCl3對(duì)金紅石礦進(jìn)行改性除砷，盡管設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，但是吸附總量較小。
[0007]—些相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了一種零價(jià)鐵PRB去除水中砷的方法，？6°被氧化為Fe 2+，F(xiàn)e2+進(jìn)一步被氧化為Fe3+，F(xiàn)e2+/Fe3+隨之轉(zhuǎn)化為新生態(tài)的Fe (OH) 2/Fe (0!1)3膠體或沉淀(水合氧化鐵，HF0)，繼而Fe (OH) 2/Fe (OH) 3被轉(zhuǎn)化為新生態(tài)無定形鐵氧化物(FeOOH)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在有氧/無氧環(huán)境中，F(xiàn)eOOH會(huì)繼續(xù)反應(yīng)老化轉(zhuǎn)化成不同的次生物相。Fe°除砷的機(jī)制就是新生態(tài)水合氧化鐵的吸附共沉淀和腐蝕產(chǎn)物的絡(luò)合吸附作用。但是？3受到腐蝕影響，通過溫度、pH值、轉(zhuǎn)速、Fe°粒徑、氧化還原環(huán)境、背景電解質(zhì)或共存離子的種類和濃度的影響，對(duì)除砷效率起到了決定的作用，而且修復(fù)過程容易產(chǎn)生此生產(chǎn)物，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
[0008]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于含砷土壤及地下水利用PRB技術(shù)處置修復(fù)的成功案例仍然較少，特別地，對(duì)于大范圍、高濃度含砷土壤及地下水的處理還缺乏一個(gè)價(jià)格低廉，安全可靠，推廣程度高的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，旨在提供一種原料廣泛、操作簡(jiǎn)單、處理效率高且成本低的處理修復(fù)含砷土壤及地下水中砷的除砷劑，其包括固體催化劑、液體氧化劑、保護(hù)填料，固體催化劑、液體氧化劑、保護(hù)填料按如下制備方法制得:
1、固體催化劑的制備
①將載體A1203、1102或工業(yè)用活性碳研磨過4~60目篩；
②用70~100°C去離子水洗滌載體，攪拌均勻，固液分離，將上層去離子水倒去，重復(fù)清洗過程多次，其中每次加入去離子水時(shí)，攪拌后靜置3min ;然后測(cè)定去離子水的pH值，待pH值為6~8時(shí)，將載體置于90~125°C下烘干5~10h，取出至于陰涼處備用；
③將0.05~lmol/L的可溶性鑭鹽或可溶性鈰鹽按照摩爾比1:1-5的比例與可溶性銅鹽混合制得混合溶液，然后將步驟②的載體按照固液比(g:mL) 1:1-10的比例置于混合溶液中混勻；
④將0.01-0.lmol/L的堿性化合物逐漸滴加入步驟③的混合物中，并在20~80°C下恒溫磁力攪拌，每次滴加0.5~2mL堿性化合物，滴加完攪拌2min并測(cè)定溶液pH值，當(dāng)pH達(dá)到9時(shí)，停止堿性化合物的加入；
⑤固液分離，倒去上清液，固體在90~120°C下干燥10h，最后于300~500°C活化6~12h，得到催化劑；
⑥將市售鐵碳材料(4~60目)和催化劑按質(zhì)量比1~3:1的比例混合后制得固體催化劑；
2、液體氧化劑的準(zhǔn)備
將pH值8~11的0.01~lmol/L堿性化合物溶液與H202溶液按體積比1:1~50的比例混合；
3、保護(hù)填料的制備
用0.01-0.lmol/L稀鹽酸浸漬60~80目的固體物質(zhì)(石英砂、玻璃渣)后，干燥制得。
[0010]所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭或氯化鑭。
[0011 ] 所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰或氯化鈰。
[0012]所述可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅的一種。
[0013]所述堿性化合物為NaOH或Κ0Η。
[0014]本發(fā)明另一目的是將上述除砷劑應(yīng)用在可滲透活性反應(yīng)墻技術(shù)中，根據(jù)待處理水的水流方向，將固體催化劑填充在一空間中形成固體催化劑層，然后將保護(hù)填料設(shè)置在固體催化劑層兩端和底層，液體氧化劑通過管道添加到固體催化劑層前端，使待處理水流通過固體催化劑層，保護(hù)填料與固體催化劑的體積比為1:2~10，液體氧化劑根據(jù)水體中砷濃度的量變化而變化，高濃度砷污染水體用較高濃度配比的H202，液體氧化劑與水體體積比1:10?1000。
[0015]本發(fā)明所述的處理修復(fù)含砷土壤及地下達(dá)的技術(shù)相對(duì)于現(xiàn)有方法的優(yōu)點(diǎn)是:
1、本發(fā)明所述的技術(shù)，處理修復(fù)過程幾乎發(fā)生在載體和填料孔隙或者表面上，最終產(chǎn)物會(huì)大量吸附在填料上，并且在低濃度和高濃度砷含量的條件下，都有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，從而達(dá)到了除砷的目的，可以有效地修復(fù)含砷土壤和地下水； 2、本發(fā)明所述的技術(shù)，根據(jù)化學(xué)催化氧化以及電化學(xué)的原理，利用催化劑和填料自身的優(yōu)良性能，各個(gè)組成在各個(gè)步驟中作用機(jī)理的不同，提出的技術(shù)簡(jiǎn)單實(shí)用，克服了單獨(dú)使用含鐵物質(zhì)(鐵氧化物、鐵鹽、零價(jià)鐵)、含鋁物質(zhì)(鋁氧化物、堿性鋁)、錳氧化物、硫化物或者使用吸附劑多砷渣除砷的局限性，制備得到的含砷修復(fù)劑可以直接進(jìn)行對(duì)含砷土壤及地下水的修復(fù)，且對(duì)砷的去除率可達(dá)99%以上；
3、本發(fā)明所述的除砷劑，利用鐵碳微電解機(jī)理可以大大降低催化反應(yīng)的活化能，鑭、鈰為體系的助催化劑，提供額外的晶格氧，兩種鹽類對(duì)含砷的土壤及地下水有高效催化性能。Cu、CuO可以為體系提供強(qiáng)大的催化氧化性能，極大地提高含砷體系催化氧化能力，H202可以與微電解后的二價(jià)或三價(jià)鐵離子在堿性條件下產(chǎn)生大量羥基自由基，并且此過程會(huì)發(fā)生局部鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，極大地促進(jìn)目標(biāo)化合物的氧化性能，本發(fā)明降低資源和能源消耗。同時(shí)，載體和氫氧化鐵膠體協(xié)同吸附穩(wěn)定砷，該除砷劑來源廣泛、易于制取等特點(diǎn)，具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1本發(fā)明除砷劑使用狀態(tài)示意圖；
1-反應(yīng)溝渠主體，2-多孔篩板，3-保護(hù)填料層，4-固體催化劑，5-液體氧化劑投加管，6-噴淋頭，7-多孔隔板。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的的保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0018]實(shí)施例1:本除砷劑包括固體催化劑、液體氧化劑、保護(hù)填料，固體催化劑、液體氧化劑、保護(hù)填料按如下制備方法制得:
(1)固體催化劑的制備
選取A1203載體，研磨過篩4目，備用；用70°C去離子水洗滌載體，攪拌均勻，固液分離，將上層含雜質(zhì)的去離子水倒去，重復(fù)清洗過程多次，每次加入去離子水時(shí)，攪拌后靜置3min ;然后測(cè)定去離子水的pH值，待pH值為6時(shí)，將載體置于105°C干燥箱中烘干5h，取出至于陰涼處備用；
(2)將0.05mol/L的可溶性硝酸鑭按照摩爾比1: 5的比例與硝酸銅進(jìn)行配置混合溶液，然后將步驟(1)預(yù)處理過的載體按照固液比1 '2的比例置于混合溶液中混勻；將0.01mol/L的NaOH逐漸滴加在上述混合溶液中，并在20 °C恒溫磁力攪拌，每次滴加
0.5mLNa0H，滴加完后攪拌2min，測(cè)定溶液pH值，當(dāng)pH達(dá)到9時(shí)，停止NaOH的加入；待沉淀穩(wěn)定后，固液分離，倒去大部分上清液，在90°C下，干燥10h，最后于300°C活化12h，得到具有高效催化性能催化劑；
(3)將市售鐵碳填料(20目)與催化劑按照質(zhì)量比1:1的比例混合均勻后制得固體催化劑；
(4)液體氧化劑的制備
將pH值8的0.01mol/L NaOH溶液與H202溶液按體積比1:50的比例混合；
(5)用0.01mol/L稀鹽酸處理60目的石英砂后，干燥制得保護(hù)填料； (6)如圖1所示將除砷劑應(yīng)用在可滲透活性反應(yīng)墻技術(shù)中，處理含砷地下水，含砷量0.090mg/ L，其中反應(yīng)墻包括反應(yīng)溝渠主體1、多孔篩板2、保護(hù)填料層3、固體催化劑4、液體氧化劑投加管5、噴淋頭6、多孔隔板7