一種用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)的滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污染地下水修復(fù)技術(shù)，更具體地說，涉及一種用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)的滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]地下水是人類賴以生存的飲用水源，但在人類工業(yè)化、城市化進(jìn)程中，各種有機(jī)廢水的排放、居民生活污水的下滲、地下輸油管道的破裂、以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥和化肥的大量使用，都導(dǎo)致了地下水嚴(yán)重的有機(jī)污染。國(guó)土資源部啟動(dòng)全國(guó)地下水污染調(diào)查與評(píng)價(jià)結(jié)果表明，珠江三角洲、長(zhǎng)江三角洲、淮河流域平原區(qū)、華北平原等區(qū)域地下水有機(jī)污染明顯，且地下水有機(jī)污染主要為半揮發(fā)性有機(jī)污染。
[0003]有機(jī)污染對(duì)人類有較大的危害，特別是進(jìn)入飲用水水體中的有機(jī)物絕大部分對(duì)人體有急性或慢性、直接或間接地致病作用，改變細(xì)胞的DNA結(jié)構(gòu)，對(duì)人體組織產(chǎn)生致癌變、致畸變和突變的作用。在眾多有機(jī)污染物中，多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類持久性污染物，它具有“三致”作用，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了巨大的危害，多環(huán)芳烴污染修復(fù)已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)界的共同話題和主攻熱點(diǎn)，利用微生物在好氧條件下降解多環(huán)芳烴是目前控制多環(huán)芳烴污染的主要途徑。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外常用的地下水修復(fù)方法根據(jù)修復(fù)方式可分為異位修復(fù)和原位修復(fù)技術(shù)。異位修復(fù)主要包括被動(dòng)收集和抽出處理，運(yùn)行時(shí)間要幾年甚至幾十年，費(fèi)用很大，同時(shí)對(duì)非水相液體的去除效果甚微。相較于異位修復(fù)技術(shù)，原位修復(fù)可滲透性反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)無需外加動(dòng)力，運(yùn)行費(fèi)用低，且反應(yīng)介質(zhì)消耗慢，有幾年甚至幾十年處理潛力，除了需長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)外，幾乎不需運(yùn)行費(fèi)用，因此更加經(jīng)濟(jì)可行。
[0005]中國(guó)專利號(hào)ZL201110423562.3，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:用于污染地下水生物修復(fù)的碳源緩釋材料及其制備方法，包括內(nèi)核、包覆所述內(nèi)核的外殼；所述內(nèi)核組成材料為占內(nèi)核質(zhì)量百分比為40~86%的釋碳原料、1~25%的營(yíng)養(yǎng)原料、5~45%的塑性粘結(jié)原料、5~20%的高滲透性原料，余量為水；所述外殼組成材料為占外殼質(zhì)量百分比為10~40%的釋碳原料、1-10%的營(yíng)養(yǎng)原料、20~80%塑性粘結(jié)原料、0~40%的高滲透性原料，余量為水。中國(guó)專利號(hào)ZL201410041339.6，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:用于污染地下水生物化學(xué)聯(lián)合修復(fù)的復(fù)合功能材料及其制備方法，包括內(nèi)核、材料填充層和外殼；所述內(nèi)核的組成材料為木塊，材料填充層包括:釋碳原料20%~50%，塑性粘結(jié)原料25%~42.8%，還原鐵粉3.3%~8%，余量為天然粘合劑；外殼包括:塑性粘結(jié)原料26.6%~60%，高滲透性原料12%~40%，余量為天然粘合劑。上述兩種發(fā)明材料僅添加了碳源或還原鐵粉，其材料具有一定機(jī)械強(qiáng)度和均勻球度的要求，克服了常規(guī)碳源補(bǔ)充中流失快的缺點(diǎn)，然而地下水中多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物在好氧的條件下，利用微生物通過雙加氧酶、單加氧酶過程才易于徹底降解，前兩種發(fā)明中的材料只加入碳源或鐵粉，不能夠釋放氧源，營(yíng)造好氧環(huán)境，而且加入還原鐵粉還在地下水中營(yíng)造了一種極強(qiáng)的厭氧環(huán)境，達(dá)不到徹底降解目標(biāo)污染物的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006].發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明針對(duì)地下水中多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物現(xiàn)有的修復(fù)方法易造成碳源釋放不易控制、地下水中供氧不足等問題，提供了一種用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)的滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用方法，所述PRB (可滲透性反應(yīng)墻)復(fù)合材料采用可持久穩(wěn)定釋放碳源的生物炭和能夠使地下水環(huán)境保持一定好氧環(huán)境的過氧化鈣以及各種無機(jī)粘結(jié)、高滲透性原料復(fù)合配方，均勻球形造粒，操作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好且環(huán)保無污染、水阻系數(shù)小、生物相容性好、無繞流，可高效、快速地去除多環(huán)芳烴等目標(biāo)污染物。
[0007].技術(shù)方案
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
一種用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)的滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料，包括內(nèi)核、填充層和外殼；所述內(nèi)核的組成材料為生物炭球狀顆粒物；填充層包括由如下占填充層質(zhì)量百分比的組分:釋氧劑15.09%~15.85%，釋碳原料30.19%~31.7%，塑性粘結(jié)原料凹凸棒土15.09%~15.85%，高滲透性原料6.29%~6.6%，余量為粘合劑；外殼包括由如下占外殼質(zhì)量百分比的組分:塑性粘結(jié)原料凹凸棒土和水泥53.57%~55.37%，高滲透性原料6.43%~6.64%，余量為粘合劑。釋氧劑為過氧化鈣，填充層內(nèi)釋碳原料為生物炭；高滲透性原料為硅藻土，所述粘合劑為海藻酸鈉，所述內(nèi)核的生物炭為椰殼生物炭或桃核生物炭。
[0008]用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)的滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料的制備方法，其步驟為:
(1)80-100目釋氧劑備用；
(2)80-100目釋碳原料備用；
(3)80-100目塑性粘結(jié)原料備用；
(4)80-100目高滲透性原料備用；
(5)將粘合劑海藻酸鈉和水按質(zhì)量比1:80配制粘合液，將海藻酸鈉粉末均勻、薄層撒入水中，并不斷快速攪拌，使海藻酸鈉完全均勻溶于水中成粘稠狀，配成粘合液備用；
(6)將生物炭在糖衣機(jī)中滾動(dòng)制成內(nèi)核，自然風(fēng)干2~3天；
(7)將步驟6中制備的內(nèi)核浸泡在步驟5制備好的粘合液中10~20min后備用；
(8)將備用的釋氧劑、釋碳原料、高滲透性原料和塑性粘結(jié)原料按所述質(zhì)量百分比混勻制成混合材料，將所述混合材料撒入造粒機(jī)中，并投入步驟7浸泡后的內(nèi)核，開啟造粒機(jī)滾動(dòng)，不斷添加混合材料，并噴入粘合劑，直至所述材料填充層滾至預(yù)期厚度，即包括內(nèi)核和填充層的結(jié)構(gòu)，粒徑大約為0.7-1.2cm ；
(9)將步驟8制造的材料自然風(fēng)干2~3天，然后將其浸泡在步驟5制備好的粘合液中l(wèi)Omin，然后于造粒機(jī)中撒入由粉碎好的塑性粘結(jié)原料凹凸棒土和水泥、高滲透性原料按所述質(zhì)量百分比混勻制成的混合組分并將浸泡好的填充層材料放入其中一起滾動(dòng)，轉(zhuǎn)速為46r/min，所述混合組分是由粉碎好的塑性粘結(jié)原料和高滲透性原料按所述質(zhì)量百分比混勻制成，造材料期間，不斷添加混合組分，噴入粘合劑，直至所述外殼滾至預(yù)期厚度，約為0.7?L 2mm ；
(10)經(jīng)步驟9制備好的復(fù)合材料自然風(fēng)干2~3天后置于密封袋中養(yǎng)護(hù)7天，經(jīng)測(cè)試含核填充層的粒徑在Icm時(shí)顆粒強(qiáng)度達(dá)到53N/顆，復(fù)合材料顆粒強(qiáng)度約為60N/顆，且該復(fù)合材料的硬度能達(dá)到在水中浸泡3 ~ 4周不碎的程度。
[0009]所述步驟8、9中造粒機(jī)以46r/min轉(zhuǎn)速滾動(dòng)。
[0010]本發(fā)明滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料，應(yīng)用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)。
[0011]用于地下水多環(huán)芳烴污染修復(fù)的滲透式反應(yīng)墻復(fù)合材料的應(yīng)用方法，步驟為:
(1)將所造PRB復(fù)合材料與粗砂按體積比3:7?4:6進(jìn)行混勻；
(2)野外開挖，設(shè)置PRB埋深為2.0?6.0米，填埋厚度為1.5?2.0米，墻體寬度為1.2 ?2.0 米。
[0012].有益效果
采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果:
(1)本發(fā)明復(fù)合材料填充層可緩慢釋放氧源、碳源，彌補(bǔ)地下水中氧氣含量不足的缺點(diǎn)，可提供充足的氧氣被微生物利用，為異養(yǎng)微生物提供良好的好氧環(huán)境，從而高效、快速、無污染地去除地下水中多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
[0013](2)生物炭(b1char)比表面積大，表面為多孔結(jié)構(gòu)，且富含多種官能基團(tuán)，更易于大量、牢固吸附目標(biāo)污染物。與其他釋碳原料相比，其性質(zhì)穩(wěn)定、可更加持久保持碳源，環(huán)保無污染，可利用壽命大大增加。
[0014](3)本發(fā)明復(fù)合材料對(duì)多環(huán)芳烴去除效果顯著，去除率可達(dá)90%以上，且去除效果長(zhǎng)期有效，柱實(shí)驗(yàn)運(yùn)行到350d時(shí)，多環(huán)芳烴去除率仍可達(dá)到90%以上并維持穩(wěn)定，并且通過圖5可看出多環(huán)芳烴污染物已經(jīng)降解。
[0015](4)本發(fā)明復(fù)合材料的制備操作簡(jiǎn)便、成本低、重復(fù)性好且其環(huán)保無污染、少繞流。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明復(fù)合材料的完整一維剖面示意圖，1-內(nèi)核；2_填充層；3_外殼；
圖2為本發(fā)明復(fù)合材料對(duì)多環(huán)芳烴(菲)的靜態(tài)去除實(shí)驗(yàn)效果圖，橫坐標(biāo)上1為原液；2為只加桃核生物炭復(fù)合材料；3為只加椰殼生物炭復(fù)合材料；4為加入桃核生物炭和釋氧劑復(fù)合材料；5為加入椰殼生物炭和釋氧劑復(fù)合材料；
圖3為PRB柱實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖，4-為水樣接口，5-為放置復(fù)合材料和粗砂混合處；圖4為本發(fā)明復(fù)合材料對(duì)多環(huán)芳烴(菲)的動(dòng)態(tài)去除實(shí)驗(yàn)效果圖，圖中1為加入椰殼生物炭和釋氧劑復(fù)合材料；2為加入桃核生物炭和釋氧劑復(fù)合材料；
圖5為14C-菲標(biāo)記示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，圖5 (a)為原液14C-菲出峰圖；圖5 (b)為加入桃核生物炭和釋氧劑復(fù)合材料出口水樣14C-菲出峰圖；圖5 (c)為加入椰殼生物炭和釋氧劑復(fù)合材料出口水樣14c-菲出峰圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)施例使用的試劑與裝置
1、試劑
過氧化鈣(江蘇南京80~100目);生物炭(江蘇溧陽80~100目);凹凸棒土粉末(江蘇盱眙80~100目)；硅藻土粉末(江蘇南京80~100目)；水泥粉末(江蘇南京80~100目)；海藻酸鈉(江蘇南京80-100目)；菲(sigma試劑98%)
2、裝置糖衣機(jī)(BY-100泰州市長(zhǎng)江制藥有限