一種耦合生物陽(yáng)極電催化去除水中硝酸鹽氮的系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水質(zhì)凈化及能源回收利用技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及微生物將污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn) 化為電能，陰極電催化催化劑的制備，催化劑在碳纖維布基底上的負(fù)載，雙室電化學(xué)系統(tǒng)的 構(gòu)建。特別設(shè)及利用微生物產(chǎn)生的電子和質(zhì)子氨在催化電極的作用下將水中硝酸鹽氮還原 為氮?dú)狻?br>【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，全球水體中硝酸鹽污染日益嚴(yán)重，電催化方法安全性高、易操作，且無(wú)需 投加其他的化學(xué)藥品，是一種環(huán)境友好型的降解污染物的方法，受到了廣泛的關(guān)注。但是， 電催化過(guò)程中需要消耗電能，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求，而微生物燃料電池是一種將污水 中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，在去除水中污染物的同時(shí)可W產(chǎn)生電子和H+。用生物陽(yáng)極 為電催化提供所需電子可W實(shí)現(xiàn)運(yùn)兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使電催化不僅不消耗電能，反而 會(huì)產(chǎn)生電能；同時(shí)，無(wú)需在反應(yīng)過(guò)程中要向體系提供H+，操作簡(jiǎn)單，節(jié)省成本。 W03] 目前關(guān)于電催化還原硝氮的催化劑還停留在貴金屬上，大量關(guān)于硝 酸鹽氮電催化的研究都W雙金屬為催化劑度irdja Y. et. al. Electrochimica Acta，2014, 140:518-524)，在化-Pd雙金屬的組合中化通過(guò)在零價(jià)和二價(jià)之間不斷轉(zhuǎn) 換將電子傳遞給硝酸根，Pd具有很強(qiáng)的吸氨能力，同時(shí)傳遞電子保證化為還原態(tài)，具有 很高的催化效果，且Pd :化=4:1時(shí)副產(chǎn)物產(chǎn)量最低，成為研究的熱點(diǎn)化asnat M A. et. al. Journal of Industrial and !Engineering Qiemistry 2015)。但運(yùn)類(lèi)催化劑貴金屬用 量大，成本高，效率低，且需要施加較高的負(fù)向偏壓才能發(fā)生催化反應(yīng)，而且形成氮?dú)獾倪x 擇性較低，形成較多的副產(chǎn)物氨氮，亞硝氮等。
[0004] Ti化是光催化和電催化中常用的半導(dǎo)體材料，有研究證明TiO2負(fù)載金屬納米粒子 可W具有很好地電催化效果。Wang F. et al W溶膠凝膠法制Ti/Ce-Ti〇2電極，EIS顯示Ce 滲雜提高了Ti化的導(dǎo)電性和電催化活性，在恒電流還原中，班巧酸的去除率為98%，電流效 率為91% (Wang F.et al.Electrochimica Acta2013;97:253-258) ;Wenjing Xie.et al 用陽(yáng)極氧化法制備TiOzNT，然后負(fù)載Pd粒子，對(duì)S氯乙締有很好的電還原作用，120min的 去除率高達(dá)91% 狂ie W.et al. water research 2013 ;47 (11): 3573-3582)。目前，復(fù)合 Ti〇2活性介質(zhì)和金屬離子的催化劑還原硝酸鹽氮多用在光催化中，催化劑在光子能量大于 其吸收闊值的光的照射下發(fā)生電子（e)與空穴化0分離，光生電子將催化材料表面吸附的 硝酸根還原，需要一定強(qiáng)度的光源、空穴清除劑，如甲酸，乙醇等，且光催化產(chǎn)生副產(chǎn)物的量 較多（楊德成，[碩±學(xué)位論文]，2011)。而禪合生物陽(yáng)極的電催化無(wú)需外加任何物質(zhì)，不 會(huì)引入其他污染物，操作簡(jiǎn)單，目前復(fù)合Ti化活性介質(zhì)和金屬離子的催化劑用于電催化還 原硝酸根還未見(jiàn)報(bào)道
[0005] 將電催化與MFC禪合，W生物陽(yáng)極為電子供體和質(zhì)子供體，無(wú)需外加電源和氨質(zhì) 子，在體系自生的較低偏壓下實(shí)現(xiàn)硝酸氮的還原，降低反應(yīng)成本。同時(shí)，利用Ti〇2活性介質(zhì) 復(fù)合化-Pd雙金屬制備催化電極，減少貴金屬用量，進(jìn)一步降低反應(yīng)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種禪合生物陽(yáng)極電催化去除水中硝酸鹽氮的系統(tǒng)，解決了 電催化還原硝酸鹽氮過(guò)程中催化劑成本高，需要外加電源和氨質(zhì)子，副產(chǎn)物多、氮?dú)膺x擇性 差的問(wèn)題。 陽(yáng)007] 在電催化還原硝酸鹽氮金屬催化劑的基礎(chǔ)上，與活性介質(zhì)Ti〇2構(gòu)成混合結(jié)構(gòu)，制 備出具有高催化活性、高氮?dú)膺x擇性的新型催化劑，負(fù)載到碳纖維布基底上，與生物陽(yáng)極及 外電路構(gòu)成電化學(xué)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)微電場(chǎng)下陰極反硝化脫氮，轉(zhuǎn)化形成產(chǎn)物為氮?dú)狻?br>[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] 1.陰極電極制備：將鐵酸四下醋溶于無(wú)水乙醇，W濃鹽酸調(diào)節(jié)PH，持續(xù)攬拌下滴 加Pdcl2XuS〇4混合溶液，攬拌1化水解得到穩(wěn)定的凝膠。將制得的凝膠均勻涂在清潔碳纖 維布上，室溫下風(fēng)干，置于管式爐中般燒。改變貴金屬滲雜量W及般燒溫度制備不同晶型的 催化劑。
[0010] 2.反應(yīng)器陽(yáng)極：陽(yáng)極室填充接種產(chǎn)電希瓦氏菌的活性炭顆粒。 W11] 3.反應(yīng)器構(gòu)型：陽(yáng)極室密封為厭氧環(huán)境，將接種有產(chǎn)電希瓦氏菌的活性炭顆粒置 于陽(yáng)極室內(nèi)，陽(yáng)極液為人工合成污水，用碳棒將電子導(dǎo)出。陰極室為含硝酸鹽氮廢水，負(fù)載 催化劑的碳纖維布電極置于陰極室，下端曝氮?dú)釽避免氧氣得電子影響硝酸鹽氮的還原。 陽(yáng)極室與陰極室間用離子交換膜/質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。
[0012] 4.反應(yīng)器運(yùn)行：產(chǎn)電希瓦氏菌和活性炭顆粒置于人工合成污水里馴化一段時(shí)間， 使產(chǎn)電菌附著。取固定體積的附著產(chǎn)電菌的活性炭顆粒于陽(yáng)極室里，產(chǎn)電菌降解污染物產(chǎn) 生電子和質(zhì)子，電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子通過(guò)離子交換膜/質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極室。在 陰極催化電極的催化作用下，硝酸根得電子被還原，同時(shí)與質(zhì)子反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物。 陽(yáng)〇1引5.檢驗(yàn)體系還原效果：通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)后陰極液的n〇3 -n、n〇2 -N、MV-N濃度，比較 不同晶型的催化陰極對(duì)硝酸鹽氮的去除效果及產(chǎn)物中氮?dú)獾倪x擇性。
[0014] 本發(fā)明的效果和益處是利用低廉的原料制得高效催化劑，降低催化劑制作成本， 提高還原效率。同時(shí)將電催化與生物陽(yáng)極禪合，利用產(chǎn)電菌降解污染物向陰極室提供電子 和氨質(zhì)子，不僅能增加氮?dú)膺x擇性，無(wú)需向反應(yīng)器外加H+，無(wú)需外加碳源作為空穴清除劑， 同時(shí)不需要消耗電能，甚至在處理污水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電能輸出，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
【附圖說(shuō)明】 陽(yáng)01引附圖1是電極450°C熱處理，系統(tǒng)去除水中硝酸根的情況示意圖（Pd :Ti = 0.0 l : 1);
[0016] 附圖2是電極650°C熱處理，系統(tǒng)去除水中硝酸根的情況示意圖（Pd :Ti = 0.0 l : 1); 陽(yáng)017] 附圖3是電極850°C熱處理，系統(tǒng)去除水中硝酸根的情況示意圖（Pd :Ti = 0.Ol: 1); 陽(yáng)01引附圖4是PchTi = 0.00125 :1電極，系統(tǒng)去除水中硝酸根的情況示意圖（450°C熱 處理）；
[0019] 附圖5是Pd :Ti = 0. 0025 :1電極，系統(tǒng)去除水中硝酸根的情況示意圖（450°C熱 處理）；
[0020] 附圖6是Pd :Ti = 0. 005 :1電極，系統(tǒng)去除水中硝酸根的情況示意圖（450°C熱處 理）。
[0021] 圖中橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位h，左邊縱坐標(biāo)表示硝酸鹽氮去除率，對(duì)應(yīng)正方形線(xiàn)，右 邊縱坐標(biāo)為亞硝酸鹽氮、氨氮積累量，單位mg/l，分別對(duì)應(yīng)=角形線(xiàn)和圓點(diǎn)線(xiàn)。隨著反應(yīng)進(jìn) 行硝酸鹽氮去除率逐漸升高，亞硝酸鹽氮、氨氮積累量略有增加。反應(yīng)體系硝酸鹽氮去除效 率最高可達(dá)65. 46 %，產(chǎn)物氮?dú)膺x擇性最高可達(dá)96. 99%。
[0022] 附表列舉了不同般燒溫度和不同鈕鐵比的情況下，連續(xù)反應(yīng)5.化之后硝酸鹽氮 的去除率及產(chǎn)物類(lèi)型和含量。 柳2引附表
[0025] 結(jié)合附圖、附表看出，Pd :Ti = 0.0 l :1時(shí)，450°C、65(rC熱處理的電極硝氮去除率 比較高，為59%左右，但450°(：熱處理的電極氮?dú)膺x擇性低，為93.02%;而850°(：熱處理的 電極硝氮去除率僅為40. 17%。當(dāng)般燒溫度為450°C時(shí)，硝氮去除率隨Pd :Ti比的增加先增 加后降低，最后穩(wěn)定在59 %左右，當(dāng)Pd-化比增加時(shí)，N02-N、NHa-N的積累量會(huì)增加，而Pd-化 =0.0 l : 1時(shí)，氨氮未檢出，整體來(lái)說(shuō)，鐵含量越高，副產(chǎn)物的積累量越少，氮?dú)膺x擇性越高。
【具體實(shí)施方式】
[0026] W下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。 陽(yáng)027] 1、催化陰極制備：向燒杯中依次加入27ml鐵酸四下醋，23ml無(wú)水乙醇，3. 3ml鹽 酸，攬拌使鐵酸四下醋溶解，持續(xù)攬拌，滴加2. 7ml Pdcl2XuS〇4混合溶液，PdCl2XuS〇4用量 按所需比例計(jì)算，Pd:化=4:1。持續(xù)攬拌12h，使水解完全，形成均勻透明的澄黃色溶膠。 取4血制得的溶膠均勻涂抹在清潔4cmX 5cm碳纖維布上，風(fēng)干后置于管式爐中，通氮?dú)猓?量為30ml/min，W5°C /min升溫至450°C、650°C、850°C維持化，自然冷卻至室溫，制得電催 化電極。
[002引 2、反應(yīng)器陽(yáng)極：首先將產(chǎn)電希瓦氏菌懸浮液與石墨顆?；旌吓囵B(yǎng)，培養(yǎng)液為人工 合成污水，成分為 CHsCOONa (0. 75g/L)，畑典1 (44. 6mg/L)，K2HP04(30mg/L)，CaClz (23mg/L)， M拆04巧6. 25mg/L)。馴化微生物的同時(shí)使其附著在活性炭微孔中，便于電子的傳遞。運(yùn)行 時(shí)取200mL的附著后活性炭顆粒于陽(yáng)極室里，加入合成污水作為營(yíng)養(yǎng)源，使液體充滿(mǎn)石墨 顆?？p隙，密封營(yíng)造厭氧環(huán)境。陽(yáng)極產(chǎn)生的電子用碳棒導(dǎo)出，質(zhì)子則通過(guò)質(zhì)子交換膜傳遞到 陰極。
[0029] 3、反應(yīng)器運(yùn)行：運(yùn)行階段在陰極加入200ml含lOOmg/L硝酸鹽的污水，反應(yīng)中陰極 底部一直曝氮?dú)釽去除溶解氧。外電路連有1000 Q電阻，連續(xù)運(yùn)行5.化，每隔0.化或比 取樣，反應(yīng)結(jié)束后用分光光度法測(cè)定水樣中的氨氮、硝態(tài)氮和亞硝氮含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耦合生物陽(yáng)極電催化去除水中硝酸鹽氮的系統(tǒng)，是將生物陽(yáng)極中產(chǎn)電菌降解有 機(jī)污染物產(chǎn)生的電子和質(zhì)子用于陰極電催化還原硝酸鹽氮，無(wú)需任何外加物質(zhì)和能源消耗 將硝酸鹽氮還原為氮?dú)鈴乃w中去除，其特征在于： a) 陰極電極制備：將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇，以濃鹽酸調(diào)節(jié)PH，持續(xù)攪拌下滴加 PdCl2、CuSOjg合溶液，攪拌12h水解得到穩(wěn)定的凝膠；將制得的凝膠均勻涂在清潔碳纖維 布上，室溫下風(fēng)干，置于管式爐中煅燒2h，得到金屬摻雜1102凝膠電極，改變貴金屬摻雜量 以及煅燒溫度制備不同晶型的催化劑； b) 反應(yīng)器構(gòu)型：陽(yáng)極室密封為厭氧環(huán)境，將接種有產(chǎn)電希瓦氏菌的活性炭顆粒置于陽(yáng) 極室內(nèi)，陽(yáng)極液為人工合成污水，用碳棒將電子導(dǎo)出，陰極室為含硝酸鹽氮廢水，負(fù)載催化 劑的碳纖維布電極置于陰極室，陽(yáng)極室與陰極室間用離子交換膜/質(zhì)子交換膜隔開(kāi)； c) 反應(yīng)器運(yùn)行：產(chǎn)電菌降解污染物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子通 過(guò)離子交換膜/質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極室，為催化還原反應(yīng)提供所需的電子和質(zhì)子；在陰極 催化電極的催化作用下，硝酸根得電子被還原，反應(yīng)中無(wú)需外加電源與質(zhì)子，硝酸鹽氮還原 產(chǎn)物為氮?dú)狻?br>【專(zhuān)利摘要】一種耦合生物陽(yáng)極電催化去除水中硝酸鹽氮的系統(tǒng)，屬于水質(zhì)凈化及能源回收利用技術(shù)領(lǐng)域。其特征是鈦酸四丁酯與金屬鹽溶液在酸性條件下水解成凝膠，涂在碳纖維布基底上，通過(guò)煅燒方法得到金屬摻雜TiO2凝膠電極。將生物陽(yáng)極中產(chǎn)電菌降解有機(jī)污染物產(chǎn)生的電子和質(zhì)子,用于陰極電催化還原硝酸鹽氮，無(wú)需任何外加物質(zhì)和能源消耗將硝酸鹽氮還原為氮?dú)鈴乃w中去除。本發(fā)明的效果和益處是降低陰極催化劑成本，并利用陽(yáng)極產(chǎn)電微生物降解有機(jī)污染物產(chǎn)生電子和質(zhì)子供陰極還原反應(yīng)利用，反應(yīng)中無(wú)需外加電源，無(wú)需向反應(yīng)體系外加任何物質(zhì)，節(jié)約成本，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
【IPC分類(lèi)】C02F3/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105293688
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510696053
【發(fā)明人】柳麗芬, 秦保愛(ài), 李亮, 楊鳳林
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月22日