一種含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)，具體說是一種含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法。尤指某化纖廠利用順酐加氫法制備1,4-丁二醇過程中所產(chǎn)生的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的回收和無害化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1,4-丁二醇(BD0)是一種重要的有機(jī)化工原料，在石油化工行業(yè)中有著舉足輕重的作用。BD0不僅可用于生產(chǎn)四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和聚對苯二甲酸二丁酯、聚氨酯人造革、聚氨酯彈性體以及聚氨酯鞋底膠等產(chǎn)品，此外還可用于生產(chǎn)增塑劑和固化劑等，用途廣泛。目前常用的BD0生產(chǎn)工藝為順酐加氫法，主要分為三步:1)順酐與甲醇酯化生成順丁烯二酸二丁酯；2)順丁烯二酸二丁酯加氫氫解得到BD0 ；3)反應(yīng)產(chǎn)物分離精制。在第3)步反應(yīng)產(chǎn)物分離精制中，常采用鄰苯二甲酸二丁酯ΦΒΡ)作為有機(jī)溶劑來回收未反應(yīng)的順酐，因此回收過程中會產(chǎn)生含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水。
[0003]目前針對此種含鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水的處理主要采用生化法，即利用生物的吸收分解作用去除鄰苯二甲酸二丁酯。然而此種方法需要培養(yǎng)純化特殊的菌株，并且生化法對水質(zhì)以及pH都要求較高，高濃度的廢水不適合生化法，因此很難利用生化法來處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水。
[0004]專利“一株鄰苯二甲酸酯類高效降解菌分離及其應(yīng)用”(201110007548)涉及了一株分離自活性污泥的能夠高效降解鄰苯二甲酸酯的菌株，以及利用該菌株對鄰苯二甲酸酯進(jìn)行降解的方法，屬于生物技術(shù)領(lǐng)域。該菌株在以鄰苯二甲酸二丁酯為唯一碳源的培養(yǎng)基和培養(yǎng)液中生長良好，它對其他鄰苯二甲酸酯均具有良好的降解效果。由本發(fā)明技術(shù)方案生產(chǎn)的降解菌能高效降解環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。專利“一種氧化去除飲用水中微量鄰苯二甲酸二丁酯的方法”(申請?zhí)?2156734)介紹了一種氧化去除飲用水中的微量內(nèi)分泌干擾物質(zhì)一鄰苯二甲酸二正丁酯的方法，具體是以臭氧作為氧化劑，采用臭氧供給裝置產(chǎn)生臭氧；采用靜態(tài)反應(yīng)裝置使臭氧與水中的DBP進(jìn)行有效、充分的反應(yīng)；采用尾氣吸收裝置回收利用剩余臭氧，以達(dá)到對水中微量DBP強(qiáng)化去除的目的。該發(fā)明的方法處理飲用水中的DBP，去除率可達(dá)到90%以上，反應(yīng)中所產(chǎn)生的中間降解產(chǎn)物最終可完全去除，無二次污染，是一種安全的飲用水處理方法。以上專利介紹了對含低濃度鄰苯二甲酸二丁酯的處理方法，對于含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理卻少見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法。本發(fā)明所述的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法，首先調(diào)節(jié)該含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的pH值至堿性，充分?jǐn)嚢?，使溶液分為上層富含鄰苯二甲酸二丁酯的油相和下層水相溶液，回收上層富含鄰苯二甲酸二丁酯的油相重新利用，大大?jié)省了后續(xù)氧化鄰苯二甲酸二丁酯所需投加的過氧化氫的量；下層水相溶液中的鄰苯二甲酸二丁酯和其它有機(jī)物則利用過氧化氫-濕式氧化的方法進(jìn)行處理，避免了該種含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的排放對環(huán)境所造成的污染，并且可回收鄰苯二甲酸二丁酯，降低了處理成本。
[0006]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0007]—種含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，具體包括如下步驟:
[0008]步驟1、向含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水中加入堿溶液，將其pH調(diào)節(jié)至堿性，經(jīng)過一段時間的攪拌，靜置分層，上層為含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的油相，下層為含鄰苯二甲酸二丁酯以及其他有機(jī)物的水相溶液；
[0009]步驟2、上層油相回收利用；
[0010]步驟3、下層水相溶液進(jìn)行過氧化氫-濕式氧化處理:先用酸將下層水相溶液的pH調(diào)至3?4，再加入過氧化氫，在一定溫度和壓力下反應(yīng)1?1.5h,反應(yīng)結(jié)束后，用堿再將反應(yīng)后殘液的pH調(diào)至7?9，無害化排放。
[0011]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水是在利用順酐加氫法制備1，4-丁二醇的過程中，分離精制1，4-丁二醇時使用鄰苯二甲酸二丁酯吸附回收未反應(yīng)的順酐產(chǎn)生的，其水質(zhì)特征為:pH為1.5?2.0，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量含量為70 ?75%, C0D 濃度高達(dá) 1000000 ?1300000mg/L。
[0012]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中的堿性是指pH為10?11。
[0013]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中的攪拌時間為0.5?lh。
[0014]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中靜置分層的時間為0.5?lh。
[0015]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中上層油相和下層水相溶液的體積比為4:1?5:1。
[0016]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1的上層油相中，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量含量為
80.16%?85.40% ;下層水相溶液中，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量含量為4.24%?5.84%,C0D 濃度為 800000 ?1000000mg/L。
[0017]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2上層油相中的鄰苯二甲酸二丁酯采取精餾方式回收，回收的鄰苯二甲酸二丁酯可回用于原生產(chǎn)裝置進(jìn)行1，4- 丁二醇產(chǎn)物的精制和順酐的回收。
[0018]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中的溫度為130?150°C，壓力為1.00?1.33MPa。
[0019]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中的酸為硫酸或者鹽酸，過氧化氫的加入量應(yīng)滿足:過氧化氫和下層水相溶液中C0D的質(zhì)量濃度比為3:1?5:1。
[0020]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1和步驟3中的堿均為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
[0021]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中經(jīng)過過氧化氫-濕式氧化處理后的下層水相溶液，C0D去除率達(dá)到65%?80%，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量含量降低至0.01%?0.55%。
[0022]本發(fā)明所述的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法，與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，其有益效果是:
[0023]1)本發(fā)明利用調(diào)節(jié)pH至堿性使含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水油液分層，將上層富含鄰苯二甲酸二丁酯的油相回收，充分實(shí)現(xiàn)了資源回收，降低了后續(xù)氧化處理鄰苯二甲酸二丁酯所需的費(fèi)用。
[0024]2)本發(fā)明采用過氧化氫-濕式氧化的方法來處理過下層含鄰苯二甲酸二丁酯的水相溶液，在一定溫度和壓力下能夠有效去除鄰苯二甲酸二丁酯以及其他有機(jī)物，降低污染環(huán)境的風(fēng)險，達(dá)到無害化處理。
【附圖說明】
[0025]本發(fā)明有如下附圖:
[0026]圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0028]如圖1所示，本發(fā)明所述的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，所述含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水為:某化纖廠在利用順酐加氫法制備1，4-丁二醇的過程中，由于在BD0分離精制中要使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為有機(jī)溶劑，用來吸附回收未反應(yīng)的順酐，因此在此過程中會產(chǎn)生含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水，其水質(zhì)特征為:pH為1.5?2.0，DBP的質(zhì)量含量為70?75%，C0D濃度高達(dá)1000000?1300000mg/L，具體包括如下步驟:
[0029]步驟1、向含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水中加入堿溶液，將其pH調(diào)節(jié)至堿性，經(jīng)過一段時間的攪拌，靜置分層，上層為含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的油相，下層為含鄰苯二甲酸二丁酯以及其他有機(jī)物的水相溶液；
[0030]步驟2、上層油相回收利用；
[0031]步驟3、下層水相溶液進(jìn)行過氧化氫(H202，或稱雙氧水)_濕式氧化處理:先用酸將下層水相溶液的pH調(diào)至3?4,再加入過氧化氣，在一定溫度和壓力下反應(yīng)1?1.5h,反應(yīng)結(jié)束后，用堿再將反應(yīng)后殘液的pH調(diào)至7?9，無害化排放。
[0032]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中的堿性是指pH為10?11。
[0033]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中的攪拌時間為0.5?lh。
[0034]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中靜置分層的時間為0.5?lh。
[0035]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中上層油相和下層水相溶液的體積比為4:1?5:1。
[0036]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1的上層油相中，DBP的質(zhì)量含量為80.16 %?85.40% ;下層水相溶液中，DBP的質(zhì)量含量為4.24 %?5.84%, C0D濃度為800000?1000000mg/L。
[0037]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2上層油相中的DBP采取精餾方式回收，回收的DBP可回用于原生產(chǎn)裝置進(jìn)行BD0產(chǎn)物的精制和順酐的回收。
[0038]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中的溫度為130?150°C，壓力為1.00?1.33MPa。
[0039]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中的酸為硫酸或者鹽酸，H202的加入量應(yīng)滿足:H202和下層水相溶液中C0D的質(zhì)量濃度比為3:1?5:1。
[0040]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1和步驟3中的堿均為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
[0041]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中經(jīng)過過氧化氫-濕式氧化處理后的下層水相溶液，C0D去除率達(dá)到65%?80%，DBP的質(zhì)量含量降低至0.01%?0.55%，實(shí)現(xiàn)了含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機(jī)廢水的無害化和資源化處理。
[0042]以下為若干具體實(shí)施例。
[0043]實(shí)施例1
[0044]本實(shí)施例使用的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水為某化纖廠制備BD0的過程中分離提純步驟產(chǎn)生的濃縮廢水，其水質(zhì)特征為:PH為1.7，DBP的質(zhì)量含量為73%，C0D 濃度高達(dá) 1190000mg/L。
[0045]本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟:
[0046]1)向含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯的有機(jī)廢水中加入氫氧化鈉溶液，將其pH值調(diào)節(jié)為11，攪拌0.5h后，靜止存放lh分層，上層為鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量含量為85.4%的油相，下層為質(zhì)量含量為5.84%鄰苯二甲酸二丁酯以及其他有機(jī)物的水相溶液，下層水相溶液的C0D為920000mg/L，上層油相和下層水相溶液的體積比為5:1;