一種專用于濕法脫硫系統(tǒng)的阻垢劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻垢劑，尤其是涉及一種特定在濕法脫硫系統(tǒng)中使用的阻垢劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 火電廠以煤為主要燃料進行發(fā)電，煤燃燒釋放出大量SO2，造成大氣環(huán)境污染，并 且隨著裝機容量的遞增，30 2的排放量也在不斷增加。所以，加大火電廠SO2的控制力度顯 得非常緊迫和必要。近些年來，國內(nèi)電力行業(yè)引進了各種類型的煙氣脫硫技術(shù)，其中，尤其 以濕法脫硫技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛，發(fā)展最為迅速，具有技術(shù)成熟，運行可靠性高，對煤種變 化的適應(yīng)性強等特點。但在濕法煙氣脫硫技術(shù)中，也存在著易結(jié)垢堵塞、腐蝕、廢液處理 等問題沒有得到很好的解決，如 XuChang, Changhe Chen, Haiying Qi, et al. Development of coal combustion pollution control for S02 and NOX in China. Fuel Processing Technology, 2000, 62:153-160。
[0003] 在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，設(shè)備與管道的結(jié)垢與堵塞，會使系統(tǒng)阻力增加，脫硫效率 下降，甚至還會影響脫硫產(chǎn)物中脫硫劑的含量及系統(tǒng)的氧化效果，當垢層達到一定厚度后， 可能會脫落而砸傷噴嘴和防腐內(nèi)襯。結(jié)垢嚴重時甚至會使設(shè)備堵塞以及系統(tǒng)停運。因此， 結(jié)垢問題已成為脫硫裝置能否正常長期運行的關(guān)鍵問題之一。結(jié)垢的部位主要發(fā)生在石膏 漿液、與石灰石漿液接觸的箱罐、管道以及設(shè)備部件上。如吸收塔入口、吸收塔內(nèi)壁及支撐 結(jié)構(gòu)、噴淋管路內(nèi)部、循環(huán)栗、石膏漿栗入口濾網(wǎng)處、除霧器、GGH等處。
[0004] 1. 1濕法煙氣脫硫系統(tǒng)結(jié)垢種類及形成機理。
[0005] 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，結(jié)垢主要發(fā)生在吸收塔入口干-濕交界處、吸收塔罐體內(nèi) 壁、塔底及塔內(nèi)附件、除霧器、格柵、石膏漿液回流管及煙氣再熱器管子上。在吸收塔內(nèi)正常 運行的漿液層高度上（約IOm高）一般會結(jié)有一層松散的垢層，表面粗糙，呈片狀，約I. 5mm 厚，斷面呈針狀結(jié)晶，可以很容易的剝落下來。罐內(nèi)壁脫落的垢塊在石膏漿液中會逐漸長 大，在某電廠吸收塔內(nèi)曾發(fā)現(xiàn)重約25kg的垢塊。石膏漿液栗、循環(huán)栗入口的塔底附近會有 大量的漿液塊堆積，有的硬如石塊。漿液栗入口濾網(wǎng)及濾網(wǎng)側(cè)面也容易結(jié)垢，堵塞濾孔。上 層除霧器的葉片上、再熱器管壁上因沖洗不充分，煙氣攜帶的石膏漿液便粘結(jié)住，干燥后便 堆積形成漿垢。接觸石膏漿液的各種管子有時沖洗不及時或未完全也容易結(jié)有較多的漿 垢。水力旋流器溢流的蓋子上以及底部分流器管子上均有結(jié)垢發(fā)生。
[0006] 結(jié)垢的形式主要有以下三種："濕-干"結(jié)垢、硬垢和軟垢，以下對每種結(jié)垢機理進 行詳細分析。
[0007] I. I. 1 "濕-干"結(jié)垢的形成。
[0008] "濕-干"結(jié)垢是由于水分蒸發(fā)而使固體沉積造成的，其主要成分是灰份和CaS04。 在吸收塔的煙氣入口處至第一層噴嘴之間，以及最后一層噴嘴與煙氣出口之間的塔壁 面，屬于"濕-干"交界區(qū)，這些部分最容易結(jié)垢，屬于"濕-干"結(jié)垢。由于漿液中含有 CaSO 4, CaS03、CaC03&飛灰中含有硅、鐵、鋁等物質(zhì)，這些物質(zhì)具有較大的粘度，當漿液碰撞 到塔壁時，它們中的部分便會粘附于塔壁而沉降下來。同時，由于煙氣具有較高的溫度，加 快沉積層水分的蒸發(fā)，使沉積層逐漸形成結(jié)構(gòu)致密，類似于水泥的硬垢。另外，濕法脫硫裝 置中強制氧化系統(tǒng)的軟化空氣管內(nèi)也可能出現(xiàn)"濕-干"結(jié)垢。氧化風機運行時，其出口 風溫可高達100 °c，這使得由于氧化空氣的沖擊而附著在氧化風管內(nèi)壁的石膏漿液很快脫 水結(jié)塊，隨著運行時間的增加，也就逐漸形成了氧化空氣管的大面積堵塞，如杜謙，吳少華， 朱群益秦裕琨.石灰石-石灰濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢問題[J]電站系統(tǒng)工程。2004. (5):41-44。
[0009] I. L 2硬垢的形成。
[0010] 硬垢是指CaSO4 ·2Η20形成的垢。當石膏漿液相對飽和濃度達到一定值時，石膏將 按異相成核作用在懸浮液中已有的晶體表面生長。當飽和度達到更高值，即大于引起均相 成核作用的臨界飽和度時，就會在漿液中形成新的晶核，從而析出作為石膏結(jié)晶的垢。石膏 產(chǎn)生均相成核作用的臨界相對飽和度為140%，如濕法煙氣脫硫吸收塔系統(tǒng)的設(shè)計和運行 分析[J].電力環(huán)境保護，2002, 18 (4):5-9。在濕法脫硫系統(tǒng)中，向漿液中鼓入空氣將亞硫 酸鈣氧化成石膏。如果系統(tǒng)漿液的氧化比例達不到95%時，由于石膏晶種不夠，漿液中石膏 晶粒的異相成核作用將不能全部消耗掉所產(chǎn)生的硫酸鈣，從而使得硫酸鹽濃度超過臨界飽 和度。當漿液的氧化比例處于15% -95%之間時，硫酸鈣結(jié)晶離子水平有可能大于臨界飽 和度，從而使得系統(tǒng)結(jié)垢。氧化過程在PH值較低時較為充分，因此，對于濕法脫硫系統(tǒng)，產(chǎn) 生石膏垢淀的臨界氧化比例隨系統(tǒng)漿液的PH值、固含量、系統(tǒng)運行參數(shù)的變化而改變。在 吸收塔壁面及循環(huán)栗入口、石膏栗入口濾網(wǎng)的兩側(cè)所形成的垢就是此類垢。
[0011] 1.1. 3軟垢的形成。
[0012] CaSO3 · 1/2H20 在水中的溶解度只有 0· 0043g/100gH20 (18 °C )。當漿液 中亞硫酸鈣濃度偏高時就會與硫酸鈣同時結(jié)晶析出，形成這兩種物質(zhì)的混合結(jié)晶 (Ca(SO3) as · (SO4)a2 · 1/2H20)，BP CSS垢。CSS垢在吸收塔內(nèi)各組件表面逐漸長大形成片 狀的垢層，其生長速度低于石膏垢。當充分氧化時這種垢就較少發(fā)生。當濕法脫硫裝置在 較高的PH值下運行時，由于吸收塔內(nèi)吸收的30 2在漿液中所存在硫離子主要以SO 32形式 存在，極易使亞硫酸鈣的飽和度達到并超過其形成均相成核作用所需的臨界飽和度，而在 塔壁和部件表面上結(jié)晶，隨著晶核長大，形成很厚的垢層，很快就會造成設(shè)備堵塞而無法運 行下去.這種垢物呈葉狀，柔軟，形狀易變，稱為軟垢。美國EPA和TVA的中試結(jié)果表明，對 于利用石灰石作為脫硫劑的濕式脫硫系統(tǒng)，當pH>6. 2時，就會發(fā)生軟垢堵塞，如張勇，張寶 林，王光龍，宋華力.活性添加劑對硫酸鈣結(jié)晶過程的影響[J].磷肥與復(fù)肥，2000,15(4): 16-17。因此，對石灰石/石膏脫硫系統(tǒng)，漿液pH -般不宜超過6. 2。
[0013] 1. 2漿液pH值對系統(tǒng)結(jié)垢堵塞的影響。
[0014] pH值是石膏漿液酸堿度的度量，是脫硫系統(tǒng)最重要的工藝參數(shù)之一，是保證吸收 塔內(nèi)化學反應(yīng)正常進行的指標因素。吸收液的PH值控制在一定的范圍內(nèi)，可以解決結(jié)垢問 題，這一點已被經(jīng)驗證明。從理論上分析，這是因為系統(tǒng)的結(jié)垢、堵塞，主要取決于脫硫生成 物。脫硫的主要化學反應(yīng)發(fā)生在吸收塔內(nèi)，包括SO 2K收反應(yīng)（1)，氧化反應(yīng)（2)，石灰石溶 解⑶以及結(jié)晶反應(yīng)⑷等：

[0019] 根據(jù)這些化學反應(yīng)的機理，脫硫過程反映方向很大程度上取決于吸收液的pH值。 當pH < 2時，被吸收的SO2主要以H 2S03的形式存在；當pH在4-5時，主要為HSO 3 ;當pH >6. 5時，主要生成SO32?？偟内厔菔牵琾H值越大，SO2的溶解度越大，也越有利于傳質(zhì)。然 而，對SO 2的吸收來講，較高的pH值有利于SO 2的吸收，當pH多6時，SO 2的吸收效果最佳。 但隨著PH值上升，漿液中的Ca2+濃度在減小，即石灰石的溶解受到嚴重抑制，產(chǎn)生石灰石硬 垢。同時，亞硫酸鹽的溶解度和氧化速率受漿液pH值變化的影響，高pH值時，亞硫酸鹽溶 解度降低，會引起亞硫酸鹽析出，產(chǎn)生軟垢。隨著PH值的降低，有利于石膏晶粒的長大，但 SO 2的吸收會受到抑制，脫硫效率大大降低，當pH = 4時，SO2的吸收幾乎無法進行，并且在 PH值較低時，由于硫酸鈣的溶解度減小，會有少量的石膏結(jié)晶的垢析出。由此可見，避免pH 的急劇變化，保持pH值穩(wěn)定是防止結(jié)垢的策略之一。
[0020] 1. 3有機酸添加劑的阻垢原理。
[0021] 用于濕法脫硫系統(tǒng)的阻垢劑主要分為無機添加劑和有機添加劑兩大類。無機添加 劑中有硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鈉等，有機添加劑又稱為緩沖添加劑，多為有機酸， 如DBA、苯甲酸、已二酸、間苯二甲酸、甲酸鈉等。在煙氣脫硫中，有機酸添加劑既能有 效防垢，又能提高脫硫效率和吸收劑的利用率，從而提高系統(tǒng)運行的可靠性和穩(wěn)定性，降低 運行成本。因此，選取混合有機酸添加劑做為脫硫系統(tǒng)的阻垢劑。
[0022] 有機酸添加劑有阻垢作用，主要歸因于其表面活性作用，具體表現(xiàn)在以下幾個方 面：①分散作用：在小晶粒和設(shè)備表面的小顆粒上形成薄膜（NaAD水合層），從而阻礙了小 晶粒的凝聚。②晶格畸變作用：有機酸鹽鑲在石膏或亞硫酸鈣晶格中，使晶體不穩(wěn)定發(fā)生 畸變，從而使垢層變薄且疏。③降低表面張力作用：臨界晶核半徑與固液表面張力成正比， 而有機酸能降低表面張力從而降低了臨界晶核半徑，使得漿液中出現(xiàn)的CaC0 3、CaSO4容易 結(jié)晶析出，并使之處于非飽和狀態(tài)，因而起到