一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，近年來(lái)丁腈橡膠的需求量和生產(chǎn)量不斷攀升，隨之而來(lái) 的是大量生產(chǎn)廢水的處理問題。該類廢水中含有丙烯腈、低聚物及各種助劑。丙烯腈（AN) 是一種無(wú)色、苦杏仁味的有機(jī)氰，在我國(guó)確定的52種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品名單中排名第 四，具有高毒性及潛在的遺傳毒性，是環(huán)境中重要的有害污染物之一。丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中 的低聚物不僅難以被微生物分解，而且容易隨著環(huán)境變化而發(fā)生聚集，例如在對(duì)廢水進(jìn)行 回用的嘗試中，就曾發(fā)現(xiàn)由低聚物凝集導(dǎo)致粘性物質(zhì)堵塞超濾膜和反滲透膜的問題。丁腈 橡膠生產(chǎn)中添加的助劑有乳化劑、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑、終止劑等，成分復(fù)雜，含有大量芳環(huán)化合 物，難以降解。
[0003] 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的現(xiàn)有處理方法多是將其與其他廢水混合處理，也有一些技術(shù) 是針對(duì)性的處理該廢水中的某種成分。目前還沒有能夠?qū)⒍‰嫦鹉z生產(chǎn)廢水獨(dú)立處理至達(dá) 標(biāo)排放的整套技術(shù)。
[0004] CN102328988A公開了一種辣根過氧化物酶對(duì)酰胺農(nóng)藥廢水原位處理的方法，該方 法所用的催化劑辣根過氧化物酶（HRP)及過氧化氫（H 2O2),催化廢水中的苯胺中間體形成 油狀聚合物，絮凝農(nóng)藥廢水中的酰胺農(nóng)藥及其它合成中間體，以此降低農(nóng)藥原藥、農(nóng)藥中間 體及其他有機(jī)物的濃度。然而，并未見將HRP與H 2O2用于處理含腈類橡膠廢水的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠有效降低丁腈橡膠生產(chǎn)廢水 中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法包括 以下步驟：
[0007] a、在使丙烯腈發(fā)生氧化的條件下，將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與辣根過氧化物酶和過氧 化氫混合，所述辣根過氧化物酶的用量為〇. 2-lU/mL 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水；
[0008] b、將丙烯腈發(fā)生氧化后的廢水進(jìn)行磁絮凝；
[0009] c、將磁絮凝后的廢水與活性污泥混合。
[0010] 通過本發(fā)明方法處理后的水中基本無(wú)丙烯腈殘留、COD值<50mg/L且氨氮含量 <5mg/L，外觀無(wú)色透明，出水水質(zhì)較高。本發(fā)明方法能夠同時(shí)解決丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙 烯腈、低聚物和助劑的問題，處理效果顯著。
[0011] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，本發(fā)明中涉及的活性污泥的量均以活性 污泥的干基計(jì)；本發(fā)明中涉及的COD值均為采用重鉻酸鹽法（GB11914-89)測(cè)得的數(shù)值。
[0014] 本發(fā)明提供了一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法包括以下步驟：
[0015] a、在使丙烯腈發(fā)生氧化的條件下，將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與辣根過氧化物酶和過氧 化氫（H2O2)混合，所述辣根過氧化物酶的用量為0. 2-lU/mL 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水；
[0016] b、將丙烯腈發(fā)生氧化后的廢水進(jìn)行磁絮凝；
[0017] c、將磁絮凝后的廢水與活性污泥混合。
[0018] 辣根過氧化物酶是由無(wú)色的酶蛋白和棕色的鐵卟啉結(jié)合而成的糖蛋白，糖含量為 18 %，可以通過商購(gòu)獲得。本發(fā)明中，辣根過氧化物酶與過氧化氫氧化去除丁腈橡膠生產(chǎn)廢 水中的丙烯腈，同時(shí)，特別有利于丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的芳環(huán)類助劑及低聚物的去除，原因 可能是辣根過氧化物酶與過氧化氫使芳環(huán)類助劑生成聚合物，而在形成聚合物的過程中包 裹低聚物，方便在磁絮凝處理步驟中被除去。對(duì)辣根過氧化物酶與過氧化氫的用量沒有特 別的要求，只要使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈充分氧化即可。
[0019] 本發(fā)明中，所述辣根過氧化物酶的用量為0. 2-lU/mL 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。其中， "U"為酶活力單位，是指在25°C條件下，1分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化1微摩爾過氧化氫所需的酶量。
[0020] 優(yōu)選地，所述過氧化氫的用量為l〇〇-l〇〇〇mg/L 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
[0021 ] 本發(fā)明中，對(duì)使丙烯腈發(fā)生氧化的條件沒有特別的限制，但優(yōu)選包括pH值為4-9， 溫度為20-60°C，時(shí)間為30-60min。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，磁絮凝的方法可以為常規(guī)的磁絮凝方法，優(yōu)選情況下，所述磁絮凝的 方法包括：將磁粉、絮凝劑與氧化后的廢水混合，固液分離，并使分離得到的液相進(jìn)入步驟 Co
[0023] 更優(yōu)選地，所述絮凝劑為無(wú)機(jī)絮凝劑和/或有機(jī)絮凝劑，最優(yōu)選地，所述絮凝劑為 無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。其中，對(duì)所述無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的具體種類沒有特別的 限制，但所述無(wú)機(jī)絮凝劑優(yōu)選為硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和聚合氯化鋁鐵中的至 少一種。所述有機(jī)絮凝劑優(yōu)選為淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺以及聚 丙烯酰胺的衍生物中的至少一種。所述聚丙烯酰胺的衍生物通常包括陰離子聚丙烯酰胺 (APAM)、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM)和非離子聚丙烯酰胺（NPAM)。本發(fā)明中使用的各種絮凝 劑均可以通過商購(gòu)獲得，在此不再贅述。
[0024] 步驟b中，對(duì)所述磁粉和絮凝劑的用量沒有特殊的要求。但是，所述磁粉的用量?jī)?yōu) 選為50-200mg/L 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。所述無(wú)機(jī)絮凝劑的用量?jī)?yōu)選為20-100mg/L 丁腈橡膠 生產(chǎn)廢水。所述有機(jī)絮凝劑的用量?jī)?yōu)選為〇. 5-2mg/L 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，只要將磁粉、絮凝劑與氧化后的廢水混合即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對(duì) 磁粉和絮凝劑等的混合順序沒有特別的要求，但考慮到充分絮凝從而進(jìn)一步提高處理效 果，優(yōu)選地，將磁粉、無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑依次與丙烯腈發(fā)生氧化后的廢水混合。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)磁絮凝進(jìn)行的條件沒有特別的要求，但考慮到充分絮凝和處理 效率，優(yōu)選地，所述磁絮凝的條件包括：快速攪拌l_5min，再慢速攪拌3-10min，然后靜置 8-15min。需要說明的是，快速攪拌是為了使磁粉、絮凝劑與聚合反應(yīng)后的廢水充分混合，慢 速攪拌是為了促使絮體的形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嚢璧乃俣冗M(jìn)行適當(dāng)選擇，在此不 再贅述。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，步驟c中，為了獲得更好的處理效果，所述活性污泥的用量?jī)?yōu)選為 2500-3500mg/L 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述活性污泥沒有特別的限定，可以使用各種常見的活性污 泥。通常地，活性污泥經(jīng)馴化后再對(duì)廢水進(jìn)行處理，馴化后，活性污泥的污泥負(fù)荷可以為 0· 15-0. 5kg CODAkg 污泥· d)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)磁絮凝后的廢水與活性污泥混合的條件沒有特別的限定，為了進(jìn) 一步提高出水水質(zhì)，優(yōu)選情況下，磁絮凝后的廢水與活性污泥混合的條件包括溶解氧為 2-4mg/L，溫度為10-40°C，pH值為6-9,水力停留時(shí)間為8-20h。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是， 利用活性污泥處理廢水的操作一般在反應(yīng)器中進(jìn)行，而水力停留時(shí)間是指待處理廢水在反 應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，也就是廢水與反應(yīng)器內(nèi)微生物作用的平均反應(yīng)時(shí)間。因此，如果反 應(yīng)器的有效容積為V (m3)，水流速度為Q(m3/h)，則：水力停留時(shí)間（HRT) = V/Q，即水力停留 時(shí)間等于反應(yīng)器有效容積與水流速度之比。
[0030] 本發(fā)明的方法能夠顯著降低各種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈含量、COD值和氨 氮含量，對(duì)丙烯腈含量較低（如400-700mg/L)的廢水也具有較佳的處理效果。本發(fā)明中， 待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的含量可以為400-700mg/L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn) 廢水的COD值可以為1200-1700mg/L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的濁度可以為15-25mg/ L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的pH值可以為2-4。
[0031] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，使用的辣根過氧化物 酶購(gòu)自上海圖赫實(shí)業(yè)有限公司（RZ>2. 5,活性>200IU/mg);使用的絮凝劑均購(gòu)自北京水陽(yáng) 泉環(huán)保科技有限公司；廢水中丙烯腈（AN)含量的測(cè)定方法為液相色譜法，采用的儀器型號(hào) 為Agilent 1100LC ;C0D值的測(cè)定方法為重鉻酸鹽法（GB11914-89)，C0D值能在一定程度上 反應(yīng)廢水中的低聚物含量，COD值越小，說明廢水中的低聚物含量越低；氨氮含量的測(cè)定方 法為納氏試劑分光光度法（HJ 535-2009);濁度的測(cè)定方法參見GB13200-91。
[0032] 實(shí)施例中處理的廢水的水質(zhì)如表1所示。
[0033] 表 1
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 調(diào)節(jié)廢水1的pH值至7,水溫至45°C;向其中投加辣根過氧化物酶和過氧化氫，投 加量分別為〇. 6 U/mL廢水和500mg/L廢水，反應(yīng)時(shí)間為40min。上述廢水進(jìn)入磁絮凝單元， 艮P，調(diào)節(jié)pH至6,投加磁粉、硫酸鋁和聚丙烯酰胺，投加量分別為120mg/L廢水、65mg/L廢水 和I. 2mg/L廢水；快速攪拌（250r/min)2min，慢速攪拌（50r/min)6min，靜置12min。靜置 上清液進(jìn)入活性污泥處理單元，即，與活性污泥混合，活性污泥的用量為3000mg/L廢水；控 制處理體系的溶解氧為2mg/L，溫度為35°C，pH值為6. 5,水力停留時(shí)間為14h。處理結(jié)果 見表2。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 調(diào)節(jié)廢水2的pH值至6,水溫至40°C ;向其中投加辣根過氧化物酶和過氧化氫， 投加量分別為〇. 5 U/mL廢水和30