基于三維磁性有序介孔鐵酸鈷活化過硫酸鹽處理染料廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，公開了一種基于三維磁性有序介孔鐵酸鈷活化過硫酸鹽 處理染料廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 不同行業(yè)(紡織、造紙、皮革、食品、染料制造等）排放的染料廢水被認(rèn)為是水體污 染的重要來源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年染料的總產(chǎn)量約1，〇〇〇, 〇〇〇噸。染料廢水具有色度大、 鹽度高、可生化性差等特點(diǎn)，若直接排放到水體中會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成極大的危害。羅丹明 B是一種重要的水溶性氧雜蒽有機(jī)染料，紡織行業(yè)排放的廢水中一半以上均含有該物質(zhì)。羅 丹明B的存在會(huì)減弱水體的透光性，降低水中的溶氧量，抑制水生生物的光合作用，直接危 害水生生物的生長和生存。更為重要的是，羅丹明B是一種可疑的致癌物質(zhì)，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和 穩(wěn)定的性質(zhì)使其對(duì)生物處理和光降解具有相當(dāng)?shù)牡挚棺饔?，排入水源中可能?duì)人類飲水安 全造成嚴(yán)重危害。因此，亟需尋求有效的源頭與過程控制方法解決水環(huán)境中羅丹明B的污 染問題。
[0003] 近年來，高級(jí)氧化技術(shù)在水處理方面得到廣泛的應(yīng)用，其中基于硫酸根自由基 (S04 ·)的高級(jí)氧化技術(shù)受到廣泛關(guān)注。過渡金屬離子活化過硫酸鹽（Peroxymonosufate， PMS)的反應(yīng)在室溫下即可快速進(jìn)行，無需外加能量(熱源和光源)，具有廣闊的應(yīng)用前景。然 而，均相過硫酸鹽催化體系存在催化劑回收困難以及易引發(fā)次生環(huán)境污染等問題。而目前 廣泛研究的尖晶石型鐵酸鈷由于比表面積較小，且在水中易于團(tuán)聚，極大地影響了其對(duì)PMS 的催化效率。針對(duì)以上問題，擬通過簡單、經(jīng)濟(jì)的方法制備三維磁性有序介孔鐵酸鈷，在利 用其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和界面特性高效催化PMS的同時(shí)，通過外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分 離。使用本發(fā)明的方法對(duì)水中難降解有機(jī)染料的去除率能達(dá)到90%以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在解決均相過硫酸鹽催化體系中催化劑回收困難且易造成環(huán)境的二次 污染以及尖晶石型鐵酸鈷催化性能較低的問題，提出了一種基于三維磁性有序介孔鐵酸鈷 活化過硫酸鹽降解染料廢水的方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是： 基于三維磁性有序介孔鐵酸鈷活化過硫酸鹽處理染料廢水的方法，按以下步驟進(jìn)行： 一、制備三維磁性有序介孔鐵酸鈷（Three-dimensional ordered mesoporous CoFe〇04J T0M-CoFe204)； (i)將KIT-6模板、C〇(N03)2 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20依次放到含有正己烷的研缽內(nèi)充分研 磨，將充分研磨的材料轉(zhuǎn)移至盛有正己烷的圓底燒瓶內(nèi)，在70 °C7K浴條件下回流攪拌12 h; 步驟一①中所述的KIT-6模板、Co (N03) 2 · 6H20、Fe (N03) 3 · 9H20的摩爾比為8:1:2 ; 步驟一?中所述的KIT-6模板、Co (N03)2 · 6H20、Fe (Nosh · 9H20依次放到含有正己烷 的研缽內(nèi)充分研磨，正己烷的體積要求是可以將以上材料完全淹沒； 步驟一(!）中所述的將充分研磨的材料轉(zhuǎn)移至盛有正己烷的圓底燒瓶內(nèi)，在70 °C水浴 條件下回流攪拌12 h，正己烷的體積要求是可以將以上材料完全淹沒； ft:將攪拌溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，在70 -80Γ水浴干燥得到粉紅色固體，將此固體轉(zhuǎn)移 至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于600 -650°C條件下培燒5 -5. 5h; 步驟一B:中所述的將粉紅色固體移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于600-650 Γ 條件下培燒5-5. 5h，馬弗爐的升溫速度為1-1. 2 °C /min ; (!)將培燒后的黑褐色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉(zhuǎn)移至盛有2 M NaOH溶液的圓 底燒瓶內(nèi)，在70 °C水浴條件下回流攪拌24 h除去模板之后離心，以上回流攪拌及離心步 驟重復(fù)一次； 步驟一:藝:中所述的黑褐色固體與2 M NaOH溶液的質(zhì)量比為1: (100~200); 步驟一中所述的離心所使用的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000 r/min~19000 r/min; (?離心后的材料分別用去離子水和乙醇洗滌至pH=7之后，70-75 °C真空干燥得到黑 褐色固體，將此固體充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?二、 配制指定濃度的染料廢水，將配制好的溶液裝到棕色搖瓶中：選擇典型染料羅丹明 B為目標(biāo)污染物，將配制好的溶液裝到棕色搖瓶中； 步驟二中所述的羅丹明B的濃度為1 mg/L~200 mg/L ; 步驟二中所述的將配制好的溶液裝到棕色搖瓶中，棕色搖瓶中溶液的體積為100 mL~200 mL ; 三、 投加過硫酸鹽：按羅丹明B與過硫酸鹽一定的摩爾比稱取過硫酸鹽并投加到步驟 二的棕色搖瓶中混合均勻； 步驟三中所述的過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸銨、單過硫酸鈉和單過硫酸鈣中的 一種或其中幾種的混合物； 步驟三中所述的過硫酸鹽與預(yù)處理廢水中羅丹明B的摩爾比為（1~50) :1 ; 四、 投加 T0M-C〇Fe204:將TOM-CoFe 204投加到步驟三中含有混合溶液的棕色搖瓶中充分 攪拌，保持反應(yīng)液溫度為20~50 °C和pH為3~9的條件下反應(yīng)30 min~120 min，可實(shí)現(xiàn)廢水 中羅丹明B的高效去除，并得到含有T0M-C〇Fe204W溶液； 步驟四中所述的T0M-CoFe204的投加量為10 mg/L~500 mg/L ; 五、 采用外加磁場(chǎng)分離T0M_CoFe204:采用外加磁場(chǎng)分離TOM-CoFe 204，回收的 T0M-C〇Fe204用乙醇和去離子水進(jìn)行洗滌并在70 °C真空干燥，得到回收的TOM-CoFe 204。
[0006] 本專利的機(jī)理是均相過硫酸鹽體系存在催化劑回收困難且易造成環(huán)境二次污染 的問題；而目前的尖晶石型C〇Fe204比表面積小(通常低于10 m2/g)，且在溶液中易于團(tuán)聚， 嚴(yán)重降低了其對(duì)過硫酸鹽的催化能力。而本發(fā)明的采用的T0M-C〇Fe204具備巨大的比表面 積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠較好地解決尖晶石型C〇Fe204存在的問題，從而高效地催化過硫 酸鹽產(chǎn)生S04 ·降解有機(jī)污染物；在T0M-CoFe204的使用過程中，Co2+的溶出濃度極低，降低 了對(duì)環(huán)境的污染；T0M-C〇Fe204的磁性保證了它在反應(yīng)結(jié)束后可通過外加磁場(chǎng)快速方便的 回收；而金屬離子C〇2+/C〇3+的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和過硫酸鹽分解之間的平衡保證了催化劑持續(xù)高效 的催化性能。
[0007] 本發(fā)明有益效果如下： 1. T0M_CoFe204/PMS體系中T0M-CoFe204可以高效催化過硫酸鹽產(chǎn)生S04 ·，操作簡單， 節(jié)約能源，無需對(duì)體系進(jìn)行紫外輻照、超聲空化、加熱等； 2. T0M-C〇Fe204/PMS體系中T0M-C〇Fe 204具備巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以 更容易與過硫酸鹽和有機(jī)染料接觸，極大地提高催化效率； 3. T0M_CoFe204/PMS體系中T0M-CoFe204可以高效催化過硫酸鹽產(chǎn)生S04 ·氧化降解有 機(jī)物，去除率超過90% ; 4. T0M_CoFe204/PMS體系中T0M-CoFe204具有磁性，可通過外加磁場(chǎng)進(jìn)行回收重復(fù)利 用，降低運(yùn)行成本。
【附圖說明】
[0008] 圖1是不同工況條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線。
[0009] 其中_示單獨(dú)投加 T0M-CoFe204條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線；其中 表不單獨(dú)投加 PMS條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線；表不尖晶石型CoFe204 協(xié)同PMS的條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線；表示T0M-C〇Fe204協(xié)同PMS的條件 下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線。
[0010] 圖2是回用次數(shù)對(duì)T0M-CoFe204協(xié)同PMS降解羅丹明B的影響。
[0011] 表示回用〇次T0M-C〇Fe204協(xié)同PMS的條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲 線；表示回用一次的TOM-CoFeA協(xié)同PMS的條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線； 表示回用二次的T0M-C〇Fe204協(xié)同PMS的條件下羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線Π 表示回用三次的