一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻垢緩蝕和循環(huán)水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其 在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，主要存在結(jié)垢和腐蝕問(wèn)題。為了防止系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕，目前 最方便且有效的方法是在循環(huán)冷卻水中投加緩蝕阻垢劑。目前國(guó)內(nèi)常用于循環(huán)冷卻水處理 的緩蝕阻垢劑的配方多為膦系配方，其主劑為膦酸基（-p〇 3h2)直接與碳原子相連的緩蝕阻 垢劑，常稱之為有機(jī)膦酸。有機(jī)膦酸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不易水解、可耐較高溫度，且兼 具緩蝕和阻垢雙重功能。然而，隨著環(huán)保法規(guī)的越來(lái)越嚴(yán)格以及含磷化合物引起的水體富 營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，比如近年來(lái)，我國(guó)沿海地區(qū)頻繁而且大范圍發(fā)生的赤潮給水產(chǎn)養(yǎng)殖和自然生 態(tài)造成了巨大災(zāi)難。因此，含磷化合物導(dǎo)致的對(duì)水體的污染問(wèn)題使人們逐漸認(rèn)識(shí)到控制含 磷化合物排放的重要性。所以，迫切需要一種無(wú)磷水處理劑。
[0003] 羧甲基菊粉（CMI)是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基團(tuán)與氯乙酸等含有羧基基團(tuán) (-C00H)的化合物在堿性條件下發(fā)生取代反應(yīng)而形成。羧甲基菊粉的研究始于20世紀(jì)90 年代，集中于羧甲基菊粉的合成和阻垢性能的研究方面。資料表明，CMI在保持菊粉的生物 可降解、可再生、無(wú)毒等特性的基礎(chǔ)上增加了新的功能，可以用作阻垢劑或重金屬離子螯合 劑。用在制糖工業(yè)中可抑制CaC0 3結(jié)晶，在印染過(guò)程中用作洗除污染物的添加劑等。
[0004] 劉克顏的《羧甲基菊粉的研究》以菊粉為原料，通過(guò)對(duì)羧甲基菊粉的制備工藝的單 因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)研究，分析了各單因素對(duì)合成產(chǎn)物羧甲基菊粉取代度的影響，找出了 制備羧甲基菊粉的最佳工藝條件。
[0005] 《羧甲基菊粉的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展》（羅意，袁頌東，胡昆鵬，熊坤，盧蒙.食 品工業(yè)科技2012, 33(19))指出羧甲基菊粉是一種優(yōu)異的阻垢劑和抗再沉淀劑，在非常低 的濃度（〇. 1~200ppm)下就能有效防止鈣離子以碳酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽的形式結(jié)晶，可 替代PBTCA (2-膦酸基-1，2, 4-三羧酸丁烷）和HEDP (羥基乙叉二膦酸）等高硬度水體系 的磷系阻垢劑，用來(lái)處理工業(yè)循環(huán)冷卻水或工業(yè)廢水。
[0006] 現(xiàn)有文獻(xiàn)沒(méi)有羧甲基菊粉緩蝕性能的研究和與其它水處理劑復(fù)配形成復(fù)合緩蝕 阻垢劑應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合阻垢緩蝕劑。該復(fù)合阻垢緩蝕劑尤其適用于循環(huán) 冷卻水。該復(fù)合阻垢緩蝕劑不僅滿足了循環(huán)冷卻水對(duì)阻垢和緩蝕的要求，還解決了現(xiàn)有含 磷循環(huán)冷卻水中的含磷藥劑引起的環(huán)境問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究后意外地發(fā)現(xiàn)，羧甲基菊粉具有緩蝕性能，將羧甲基菊粉、 多羥基羧酸鹽以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)配使用可以獲得緩蝕阻垢增效作用， 從而更充分地發(fā)揮羧甲基菊粉的阻垢和緩蝕作用，提高復(fù)合藥劑的緩蝕阻垢作用，降低單 一藥劑的使用量，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，該復(fù)合阻垢緩蝕劑含有羧甲基菊粉、多羥基 羧酸鹽以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)合阻垢緩蝕劑在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑具有良好的阻垢和緩蝕性能，應(yīng)用于循環(huán)冷卻水， 不僅可以滿足循環(huán)冷卻水對(duì)阻垢和緩蝕的要求，還可以避免現(xiàn)有含磷循環(huán)冷卻水中的含磷 藥劑引起的環(huán)境問(wèn)題。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，該復(fù)合阻垢緩蝕劑含有羧甲基菊粉、多羥基 羧酸鹽以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中，羧甲基菊粉、多羥基羧酸鹽以及聚天冬氨 酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸的含量均可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選地，羧甲基菊粉：多羥基羧酸 鹽：聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸的重量比可以為：（12-100) :(2-25) :(5-25)，進(jìn)一步 優(yōu)選為（15-80) : (5-20) : (8-20)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中，當(dāng)同時(shí)含有聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸 時(shí)，二者的比例沒(méi)有特別限定。優(yōu)選地，所述聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸的重量比為1 : (0· 5-2)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述羧甲基菊粉的取代度可以為0.3~1.2,優(yōu)選為0.6~1.0。所 述取代度指菊粉羧甲基化反應(yīng)的程度，以平均每個(gè)呋喃果糖單元中的羥基被取代的數(shù)量來(lái) 表示，每個(gè)呋喃果糖單元有3個(gè)羥基，因此取代度最高為3。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述多羥基羧酸鹽沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的多羥基羧 酸鹽。優(yōu)選地，所述多羥基羧酸鹽選自檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和腐植酸的鉀鹽、鈉鹽或鉀 鈉復(fù)鹽中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多羥基羧酸鹽選自檸檬酸鈉、酒石酸鈉、葡萄糖 酸鈉和腐植酸鈉中的至少一種。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述聚天冬氨酸沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的聚天冬氨酸。 優(yōu)選地，所述聚天冬氨酸的分子量為2500-3500。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述聚環(huán)氧琥珀酸沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的聚環(huán)氧琥 珀酸。優(yōu)選地，所述聚環(huán)氧琥珀酸的分子量為500-800。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中還可以含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。所 述雜環(huán)化合物可以為巰基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。相對(duì)于1〇〇重量份的所述復(fù)合阻垢 緩蝕劑，所述雜環(huán)化合物的含量可以為〇. 5-2. 0重量份，優(yōu)選為0. 8-1. 5重量份。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑還可以含有鋅鹽。所述鋅鹽例如可以為硫酸鋅 和/或氯化鋅。相對(duì)于1〇〇重量份的所述復(fù)合阻垢緩蝕劑，所述鋅鹽的用量以Zn 2+的重量 計(jì)可以為〇. 5-2. 0重量份，優(yōu)選為1. 0-1. 5重量份。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備方法沒(méi)有特別地限定，可以為本領(lǐng)域 任何常規(guī)的制備方法。在制備所述復(fù)合阻垢緩蝕劑時(shí)，所述各組分的加料順序也無(wú)需特別 地限定。所述復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備方法例如可以為將各成分按照一定的重量比直接混合 在一起。如果所述復(fù)合阻垢緩蝕劑為濃縮母液，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備方法可以為：將 羧甲基菊粉、多羥基羧酸鹽、聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸、鋅鹽（如果有的話）和雜環(huán) 化合物（如果有的話）以及適量水混合均勻，即可制得所需的復(fù)合阻垢緩蝕劑。優(yōu)選地，先 將鋅鹽（如果有的話）和雜環(huán)化合物（如果有的話）加入水中使其分散溶解，然后加入多 羥基羧酸鹽攪拌溶解，再加入羧甲基菊粉攪拌溶解，最后加入聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥 珀酸攪拌均勻。
[0024] 本發(fā)明還涉及上述復(fù)合阻垢緩蝕劑在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，羧甲基菊粉的有效濃度可以為2_20mg/L，優(yōu)選為 3-16mg/L。多羥基羧酸鹽的有效濃度可以為5-20mg/L，優(yōu)選為6-18mg/L。聚天冬氨酸和/ 或聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度可以為4-15mg/L，優(yōu)選為4. 5-9mg/L。其中，所述有效濃度是指 復(fù)合阻垢緩蝕劑中各成分的有效含量（例如：活性物質(zhì)的含量）與待處理的循環(huán)冷卻水的 體積的比值。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，如果循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用有銅材設(shè)備時(shí)，還可以向循 環(huán)冷卻水中加入雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。所述雜環(huán)化合物和上述相同。所述雜環(huán)化合 物的有效濃度可以為〇· 5-1. 5mg/L，優(yōu)選為0· 8-1. 2mg/L。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，還可以向循環(huán)冷卻水中加入鋅鹽。所述鋅鹽與上述相同。 所述鋅鹽以Zn 2+計(jì)的有效濃度可以為0. 5-1. 8mg/L，優(yōu)選為1. 0-1. 5mg/L。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中的各成分可以分別單獨(dú)地加入循 環(huán)冷卻水中至需要的有效濃度，也可以先將各成分配制成復(fù)合阻垢緩蝕劑然后加入循環(huán)冷 卻水中至各成分需要的有效濃度。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑特別適合用于處理鈣硬度與總堿度 之和為100-300mg/L的中等硬度、中等堿度水質(zhì)的不需調(diào)節(jié)pH值的循環(huán)冷卻水。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，當(dāng)所述復(fù)合阻垢緩蝕劑用于處理鈣硬度與總堿度之和 為300mg/L以上的高硬度、高堿度循環(huán)冷卻水時(shí)，為盡量防止結(jié)垢，一般采用加酸調(diào)pH值 工藝，即先加入本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑，再加入酸控制pH值為6. 5-8. 5 (優(yōu)選為 7. 8-8. 3)。所述酸可以為本領(lǐng)域常用的各種酸，例如硫酸和/或硝酸。此時(shí)，緩蝕問(wèn)題應(yīng)是 要解決的重要問(wèn)題，為了達(dá)到良好的緩蝕作用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中可以含有具有良好 緩蝕性能的鋅鹽。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，當(dāng)所述復(fù)合阻垢緩蝕劑用于處理鈣硬度與總堿度之和為 100mg/L以下的低硬度、低堿度循環(huán)冷卻水時(shí)，緩蝕問(wèn)題應(yīng)是要解決的重要問(wèn)題，為了達(dá)到 良好的緩蝕作用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中可以含有具有良好緩蝕性能的鋅鹽。
[0032] 本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑表現(xiàn)出良好的阻垢緩蝕綜合性能，應(yīng)用于循環(huán)冷卻 水時(shí)，滿足了循環(huán)冷卻水對(duì)阻垢和緩蝕的要求，避免了因?yàn)槭褂煤籽h(huán)冷卻水中的含磷 藥劑引起的環(huán)境問(wèn)題。
[0033] 以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0034] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中：
[0035] 羧甲基菊粉購(gòu)自美國(guó)Carbomer公司，活性物質(zhì)含量為20重量％。
[0036] 聚天冬氨酸購(gòu)自洛陽(yáng)強(qiáng)龍股份有限公司，分子量為3000,活性物質(zhì)含量為50重 量％。
[0037] 聚環(huán)氧琥珀酸購(gòu)自上海美凈環(huán)保材料有限公司，分子量為800,活性物質(zhì)含量為 50重量％。
[0038] 苯并三氮唑購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。
[0039] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，試驗(yàn)原水的水質(zhì)如表1所示，取試驗(yàn)原水補(bǔ)加鈣離子，使 試驗(yàn)原水1和3的|丐硬度和總堿度濃縮5倍作為試驗(yàn)用水1和試驗(yàn)用水3,使試驗(yàn)原水2的 鈣硬度和總堿度濃縮2倍作為試驗(yàn)用水2。
[0040] 表1中，鈣硬度、總堿度、總硬度均以CaC03計(jì)。鈣硬度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6910-2006《鍋爐用水和冷卻水分析方法鈣的測(cè)定絡(luò)合滴定法》測(cè)定；總堿度按照國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 15451-2006《工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測(cè)定》測(cè)定；總硬度指水中Ca2+ 和Mg2+的總量，按照GB/T 15452-2006《工業(yè)循環(huán)冷卻水中總硬度的測(cè)定EDTA滴定法》測(cè) 定；C1-按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T15453-2008測(cè)定；S0 42按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14642-2009測(cè)定；pH值按照 標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6920-1986測(cè)定；電導(dǎo)率按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6908-2008測(cè)定；總?cè)芄贪凑諛?biāo)準(zhǔn)GB/T 14415-2007 測(cè)定。
[0041] 表1中，pH無(wú)單位；電導(dǎo)率的單位為μ s/cm ;其余單位為mg/L。
[0042] 表 1
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 分別稱取30. 0g羧甲基菊粉（取代度為1. 0)、10. 0g葡萄糖酸鈉和18. 0g聚環(huán)氧 琥珀酸（30°C時(shí)極限粘數(shù)為0. 078dl/g)，加入42. 0g