一種骨明膠廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種骨明膠廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 明膠是將動(dòng)物的皮、骨、腱與韌帶中含有的膠原，經(jīng)復(fù)雜的理化處理得到的一種無(wú) 脂肪高蛋白易被人體吸收的產(chǎn)品，被廣泛用于醫(yī)藥、食品、照相等行業(yè)。骨明膠是從動(dòng)物骨 中提取的明膠，現(xiàn)有明膠比較成熟的生產(chǎn)工藝有酸法和堿法兩種。無(wú)論采取酸法還是堿法 工藝路線，均需消耗大量新鮮水，而且排放的廢水污染物種類繁多，尤其是堿法工藝，排放 大量高1丐、高化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，C0D)和高氮的堿性廢水。另外，浸灰工 段產(chǎn)生的石灰廢渣、提膠工段產(chǎn)生的惡臭和膠渣，對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
[0003] 堿法工藝制備明膠的基本流程包括:浸酸、水洗、浸灰、水洗、中和、水洗、抽提、固 液分離、蒸發(fā)、干燥等工序。由于國(guó)內(nèi)大多數(shù)一般來(lái)說(shuō)采用堿法生產(chǎn)骨明膠，浸酸和浸灰工 序是主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)。浸酸廢水中含礦、(：1'0 &2+、？043'1%2+等離子和油脂、蛋白質(zhì)、核酸等有 機(jī)質(zhì)，其中Cr濃度高達(dá)5%，Ca 2+約2%。浸酸廢水經(jīng)回收磷酸氫鈣后排入污水處理站;浸酸 之后洗滌骨料的洗滌水也含上述雜質(zhì)，但濃度比浸酸廢水低。
[0004] 浸灰工序產(chǎn)生的廢灰乳中主要成分為Ca(0H)2、蛋白質(zhì)、氨基酸、氮、磷等成分，部 分明膠生產(chǎn)企業(yè)將其與浸酸廢液作用，回收其中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和磷酸氫鈣，但回收磷酸氫鈣 所消耗的廢灰乳并不多，大部分廢灰乳作為浸灰廢水外排，主要為飽和氫氧化鈣溶液。浸灰 后的中和洗滌廢水成分與浸灰廢水類似，但濃度低于浸灰廢水。這樣，排放的浸酸和浸灰廢 水混合后，pH高達(dá)11-13，C0D高達(dá)幾千甚至上萬(wàn)，Ca 2+和Cr濃度高達(dá)幾千甚至上萬(wàn)mg · Γ1， 造成了高pH、高鈣、高有機(jī)物污染，廢水達(dá)標(biāo)處理難度較大。
[0005] 采用傳統(tǒng)的活性污泥法處理骨明膠廢水，工藝路線復(fù)雜，處理單元龐大，設(shè)備多， 出水水質(zhì)差，臭味大，周邊居民反映強(qiáng)烈。出現(xiàn)這種情況主要原因是:一方面是進(jìn)水C0D遠(yuǎn)遠(yuǎn) 超過(guò)一般活性污泥法的進(jìn)水C0D上限，致使實(shí)際污泥負(fù)荷高于設(shè)計(jì)參數(shù)，嚴(yán)重影響了活性污 泥的活性;另一方面，廢水高C1'高Ca 2+對(duì)污泥的活性有很大的沖擊，使得工藝運(yùn)行很難正 常，出水很難達(dá)標(biāo)。綜上所述，要提高活性污泥對(duì)廢水C0D的去除率，尋求經(jīng)濟(jì)高效的預(yù)處理 以降低進(jìn)水(》0、?!^ &2+、(^濃度成為必然。
[0006] 明膠、骨膠和皮膠工業(yè)的主要污染物是廢水。國(guó)內(nèi)外在明膠、骨膠和皮膠工業(yè)生產(chǎn) 廢水的處理方面做了大量的工作。由于浸酸廢水中含有一定量的磷酸氫鈣，如果對(duì)其中的 磷酸氫鈣進(jìn)行回收，可減輕污水處理站的處理負(fù)荷，降低污水處理成本，而且可以回收有用 的磷酸氫鈣副產(chǎn)品，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用了磷酸氫鈣回收技術(shù)， 尚有少數(shù)企業(yè)未進(jìn)行回收。該回收工藝應(yīng)作為清潔生產(chǎn)工藝在以骨料為原料的企業(yè)推廣使 用。
[0007] 目前，常用的廢水治理工藝主要有物化法、生化法和物化-生化法等。
[0008] (1)物化法：明膠、骨膠和皮膠工業(yè)廢水中存在著大量的可溶性蛋白質(zhì)，這種廢水 在堿性介質(zhì)中很難自然沉降、澄清，必須首先破壞膠體的穩(wěn)定性而使之凝聚，才能有效降低 有機(jī)物濃度。因此，混凝-氣浮法成為處理明膠工業(yè)廢水常用的物理化學(xué)方法。隨著國(guó)內(nèi)外 絮凝劑研究不斷獲得突破，新型高效絮凝劑被應(yīng)用到明膠工業(yè)廢水治理中，如聚合氯化鋁 (PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸氯化鋁(PACS)和聚丙烯酰胺(PAM)等高分子絮凝劑。目 前，德國(guó)已有直接應(yīng)用混凝處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放的報(bào)道。
[0009] 但是，綜合考慮治理成本和環(huán)境效益，混凝處理與生物化學(xué)處理配合使用效果更 好。
[0010] (2)生化法:大部分明膠、骨膠和皮膠工業(yè)生產(chǎn)廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，其中的 有機(jī)物主要為蛋白質(zhì)，可以作為微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。因此，采用生化法處理該類廢水具有重 要的實(shí)用意義。
[0011] 但是，由于廢水中含有大量的cr和Ca2+對(duì)生物活性菌有較強(qiáng)抑制作用的污染物， 而且其中的油脂、皮肩和高分子的膠原蛋白也大大降低了廢水的可生化性。因此，很少采用 獨(dú)立的生化法處理該類廢水，生化法常與其它處理方法配套使用。
[0012] 目前，生化法處理明膠工業(yè)廢水的主要問(wèn)題有以下幾方面:①水中高濃度Ca2+易在 生物處理階段形成碳酸鈣沉淀，堵塞反應(yīng)器并造成污泥鈣化，降低污泥活性;②廢水中大量 的cr和S 2-易對(duì)微生物產(chǎn)生很大的毒害作用，抑制其生物活性;③多數(shù)治理工藝基本未考慮 到脫氮、除磷要求，出水的TN、TP濃度仍然較高，甚至超標(biāo);④一般沒(méi)有考慮廢水中的其它特 征污染物，如硫化物、重金屬等。
[0013] 基于以上原因，目前骨明膠生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理是制約企業(yè)發(fā)展的很關(guān)鍵的因 素。
[0014] 另一方面，由于骨明膠生產(chǎn)的原料動(dòng)物骨頭中含有大量的鈣，致使骨明膠生產(chǎn)工 藝的浸酸環(huán)節(jié)只能采用鹽酸作為原料(硫酸會(huì)生成硫酸鈣沉淀而影響骨膠產(chǎn)量和質(zhì)量），這 就導(dǎo)致浸酸后的乏酸中含有大量的Cr和P〇4 3'浸酸廢水的排放，一方面大大增加了污水處 理站的處理負(fù)荷，造成污水處理站很難達(dá)標(biāo);另外一方面，造成大量的鹽酸的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種骨明膠廢水的處理方法，所述的方法能夠去浸酸產(chǎn)生 的廢液中的Ca2+、cr，同時(shí)廢液經(jīng)過(guò)處理后還能回收利用。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0017] 一種骨明膠廢水的處理方法，包括以下步驟：
[0018] 將浸酸槽內(nèi)處理過(guò)骨粒的廢液排入反應(yīng)槽，并向反應(yīng)槽內(nèi)加入石灰乳，對(duì)反應(yīng)槽 內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到第一濾液和第一沉淀物；
[0019] 將第一濾液排入置換槽內(nèi)進(jìn)行置換反應(yīng)，并向置換槽內(nèi)添加濃硫酸并攪拌，對(duì)置 換槽內(nèi)的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到第二濾液和第二沉淀物；以及
[0020] 將第二濾液的部分或者全部返回浸酸槽進(jìn)行回收利用；
[0021] 其中，石灰乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12-18%，且石灰乳的用量為廢液質(zhì)量的10-15%;濃硫 酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-98%，且濃硫酸的用量為廢液質(zhì)量的5-10%。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0023] (1)能夠去除廢液中的Ca2+和P043'將部分Ca 2+和絕大部分P043-轉(zhuǎn)化磷酸氫鈣產(chǎn) 品。
[0024] (2)通過(guò)濃硫酸的S〇42_置換廢液中的Cl、將氯化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣產(chǎn)品。
[0025] (3)處理后的廢液中主要成分是HC1，將處理后的廢液用于骨料的浸酸，不僅能夠 節(jié)約鹽酸的用量，還可以減少?gòu)U液排放，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的骨明膠廢水的處理方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0029] 一種骨明膠廢水的處理方法，包括依次進(jìn)行的步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)。
[0030] 步驟（1):將浸酸槽內(nèi)處理過(guò)骨粒的廢液排入反應(yīng)槽，并向反應(yīng)槽內(nèi)加入石灰乳， 對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到第一濾液和第一沉淀物。石灰乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12-18%，且石灰乳的用量為廢液質(zhì)量的10-15%。
[0031] 現(xiàn)有技術(shù)中，采用堿法工藝制備明膠時(shí)，需要經(jīng)過(guò)浸酸的步驟，浸酸是用稀鹽酸在 浸酸槽內(nèi)浸漬骨料用以去除骨料的礦物質(zhì)，通常采用逆流循環(huán)的方式以避免骨粒中的有機(jī) 質(zhì)遭受破壞。骨料在浸酸過(guò)程中，酸液向骨料深層滲透，同時(shí)酸液與礦物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 在骨料浸酸過(guò)程中，主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：
[0032] Ca3 (P〇4) 2+4HC1 ^Ca (H2PO4) 2+2CaCl 2
[0033] Ca3C〇3+2HCl^CaCl2+H2〇+C02T
[0034] 浸酸槽內(nèi)處理過(guò)骨粒的廢液中主要成分是Ca3(P〇4)2和CaCl2。在骨料經(jīng)浸酸處理 后的廢液(鈣水）中加入適量的石灰乳后，控制好恰當(dāng)?shù)闹泻椭?，?huì)產(chǎn)生白色沉淀物磷酸氫 鈣，再將白色沉淀物經(jīng)水洗處理除去雜質(zhì)和離心固液分離(或真空吸水），然后再經(jīng)干燥得 到磷酸氫鈣。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：
[0036] 2HCl+Ca(OH)2-CaCl2+H2〇
[0037] 最好要嚴(yán)格控制pH值，當(dāng)pH 2 6.3時(shí)，磷酸氫鈣發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
[0039] CaHP〇4會(huì)部分分解為Ca3(P〇4)2和Ca(H2P〇4)2,這種分解對(duì)生產(chǎn)甚為不利。
[0040]作為優(yōu)選，加入石灰乳后使得反應(yīng)槽內(nèi)的pH值為4.5-6。
[0041 ]進(jìn)一步優(yōu)選，加入石灰乳后使得反應(yīng)槽內(nèi)的pH值為4.8-5.2。
[0042]第一沉淀物是廢水處理的副產(chǎn)物磷酸氫鈣，稍加處理也可以回收利用。
[0043]作為優(yōu)選，將第一沉淀物洗滌后進(jìn)行固液分離，并對(duì)固液分離得到的固體物進(jìn)行 干燥得到磷