一種硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在流化催化裂化(FCC)的反應(yīng)過程中，原料油與催化劑在提升管中快速接觸進行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成的焦炭沉積到催化劑上造成催化劑生焦失活，生焦失活的催化劑經(jīng)汽提后進入再生器進行燒焦再生。在再生過程中，沉積于焦炭中的含硫化合物氧化生成SOx,隨再生煙氣排放到大氣中造成環(huán)境污染。
[0003]使用煙氣SOx轉(zhuǎn)移助劑(也稱硫轉(zhuǎn)移助劑或硫轉(zhuǎn)移劑)是控制FCC裝置再生煙氣SOx排放的主要技術(shù)措施。其作用原理是，在再生器中通過金屬活性組分捕集煙氣中生成的SOx，形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。金屬硫酸鹽隨后隨再生器進入提升管反應(yīng)器，在還原氣氛下，金屬硫酸鹽被還原，以H2S形式進入氣體產(chǎn)物中，由硫磺回收裝置回收。硫轉(zhuǎn)移劑相對濕法洗滌等其他煙氣SOx處理技術(shù)具有操作靈活簡便、不需裝置改造和設(shè)備投資、且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在煉廠得到普遍關(guān)注和應(yīng)用。因此，硫轉(zhuǎn)移劑已成為催化劑廠的重要助劑品種。
[0004]硫轉(zhuǎn)移劑的化學組成與FCC催化劑有顯著的區(qū)別，現(xiàn)有技術(shù)中公開的硫轉(zhuǎn)移劑組成及其制備方法可參見 US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CNlOl 185829A等。例如，CN1485132A公開的硫轉(zhuǎn)移劑以2_30重量％的鈰的氧化物作為活性組分，以70-98重量％的含鎂鋁尖晶石組合物作為載體，所述含鎂鋁尖晶石組合物中還含有0-15重量％、優(yōu)選為0.5-10重量％的除Ce以外的稀土元素和0-10重量％、優(yōu)選為0.5_5重量％的￥205。稀土元素尤其Ce是硫轉(zhuǎn)移劑重要的活性組分，采用浸漬液體積過量的浸漬方法(過量浸漬)將其負載于載體上，相對等體積飽和浸漬方法可以改善CeO2分散的均勻性，提高助劑的硫轉(zhuǎn)移效率。但過量浸漬的方法會產(chǎn)生大量廢水，例如，按CN1485132A、CN100425339C提供的方法生產(chǎn)硫轉(zhuǎn)移劑，稀土元素Ce采用過量浸漬的方法負載到經(jīng)噴霧干燥成形及焙燒后的微球狀載體上，由于Ce通常不能完全被載體吸附，未被充分利用的Ce隨濾液排放，造成濾液廢水中CeO2含量有時可高達20克/升。此外，過濾過程中，少量助劑顆粒特別是一些細顆粒會透過濾布進入廢水中，還造成廢水中含有5-25克/升的固體顆粒物，因而廢水外觀上呈泥漿色濃稠懸濁液。
[0005]因硫轉(zhuǎn)移劑含有多種易污染FCC催化劑的金屬組分，其生產(chǎn)廢水不能回用到FCC催化劑生產(chǎn)中。即使將廢水回用到硫轉(zhuǎn)移劑自身生產(chǎn)流程中，如果不經(jīng)處理直接在線循環(huán)利用，也存在以下問題:(1)如果回用于配制稀土浸漬液，則其中含有的細顆粒物及稀土絮凝沉淀不斷累積，造成濾布網(wǎng)孔逐漸堵塞，過濾效率大幅降低；(2)如果回用到成膠過程中，則在膠體噴霧成形時，所含固體顆粒物不僅容易磨損噴霧干燥塔霧化噴嘴，而且與膠體粘連造成助劑顆粒球形度較差，影響耐磨損性能。由于廢水的在線循環(huán)利用存在問題，因而硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中需外排含稀土及助劑顆粒物的廢水，不僅造成資源損失，而且與其他廢水混合后造成污水處理難度增大，易導致環(huán)境污染問題。
[0006]上述現(xiàn)有技術(shù)(US4497902、US4768235、CN1485132A^CN100425339C^CN101185829A)中雖然公開了多種不同硫轉(zhuǎn)移劑的組成及其制備方法，但未涉及生產(chǎn)廢水的回用問題，尤其未涉及對廢水進行處理以實現(xiàn)在線循環(huán)利用的問題。
[0007]CN203392959U公開了一種煙氣脫硫廢水中廢催化劑的分離裝置，主要用于分離FCC再生煙氣濕法洗滌裝置廢水中的廢催化劑。廢水進入旋液分離器，頂部催化劑含量低的稀液循環(huán)返回急冷塔，底部經(jīng)濃縮后富含催化劑顆粒的物料與絮凝劑混合攪拌后進脫水機進行分離。該分離裝置主要用于脫除再生煙氣濕法洗滌裝置中的廢催化劑顆粒。
[0008]CN100429157C公開了一種煉油催化劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水處理方法，主要步驟包括調(diào)節(jié)廢水PH值，經(jīng)固液分離去除廢水中的懸浮物和溶解的硅鋁離子及其化合物；加入鈣離子生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)固液分離減少廢水中的酸性物質(zhì)；加入碳酸根離子生成碳酸鈣沉淀，經(jīng)固液分離去除廢水中的鈣離子；然后經(jīng)汽提脫氨和生化處理，使廢水達到國家排放標準。該方法的發(fā)明目的在于，通過化學沉淀及汽提脫氨氮等方法相結(jié)合對催化劑生產(chǎn)廢水凈化處理，使廢水達標排放。
[0009]上述現(xiàn)有技術(shù)中，污水的產(chǎn)生過程、組成特性與硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水有顯著區(qū)別，操作相對復雜，且多需外加絮凝劑、化學沉淀劑等物質(zhì)，固液分離效率也不夠高。隨著對催化劑廠節(jié)能降耗和污水達標排放等方面的要求不斷提高，企業(yè)迫切需要進一步提高廢水處理和利用技術(shù)水平，因而有必要開發(fā)硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)中排放廢水的高效循環(huán)利用技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法通過對廢水進行預處理和兩級固液分離后，可將隨廢水排放的稀土元素在線回用到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中，且不對助劑產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程造成不利影響。
[0011]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法包括:將硫轉(zhuǎn)移劑細粉作為助沉降劑加入到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水中，得到混合懸濁液；以廢水的體積為基準，所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉的加入量為1-15克/升；將所述混合懸濁液的pH值控制在2-6 ;將pH值為2-6的混合懸濁液進行一級固液分離處理，得到一級清液和一級重相和/或沉渣；將所述一級清液進行二級固液分離處理，得到二級清液和二級重相和/或沉渣，然后將所述二級清液輸送到硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)過程中進行循環(huán)利用。
[0012]優(yōu)選地，其中，所述硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的pH值為5-8，含有以氧化物重量計1-20克/升的稀土元素，以干基重量計2-25克/升的固體顆粒物。
[0013]優(yōu)選地，其中，所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉是硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細粉，該細粉的平均粒徑為2-20微米。
[0014]優(yōu)選地，其中，先將所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉在450-800°C焙燒0.5-4小時后再作為助沉降劑加入到所述硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水中。
[0015]優(yōu)選地，其中，所述混合懸濁液的pH值控制在3-5。
[0016]優(yōu)選地，其中，通過加入鹽酸來控制所述混合懸濁液的pH值。
[0017]優(yōu)選地，其中，通過使用沉降槽、過濾機或旋液分離器進行所述一級固液分離處理。
[0018]優(yōu)選地，其中，通過使用離心式分離機進行所述二級固液分離處理。
[0019]優(yōu)選地，其中，將所述二級清液輸送到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中的稀土配料罐、助劑成膠釜和/或載體浸漬罐中進行循環(huán)利用。
[0020]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過將硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細粉作為助沉降劑加入到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水中并控制PH值在適當范圍內(nèi)，可在不引入任何非硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)所需化學物質(zhì)的情況下降低固液分離難度，隨后通過兩級固液分離高效脫除廢水中的細顆粒物，實現(xiàn)廢水中稀土元素的在線回收利用。所述廢水循環(huán)利用方法不對助劑產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)流程特別是濾機過濾效率造成不利影響。
[0021]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0022]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0023]圖1是按照本發(fā)明一種【具體實施方式】的硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法的流程不意圖。
【具體實施方式】
[0024]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明提供一種硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法包括:將硫轉(zhuǎn)移劑細粉作為助沉降劑加入到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水中，得到混合懸濁液；以廢水的體積為基準，所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉的加入量為1-15克/升；將所述混合懸濁液的pH值控制在2-6 ;將pH值為2-6的混合懸濁液進行一級固液分離處理，得到一級清液和一級重相和/或沉渣；將所述一級清液進行二級固液分離處理，得到二級清液和二級重相和/或沉渣，然后將所述二級清液輸送到硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)過程中進行循環(huán)利用。
[0026]硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法一般是先將作為載體材料的含氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋁、粘土等在成膠釜中成膠后通過噴霧干燥成型為與催化裂化催化劑相似的載體微球顆粒，將載體微球顆粒進行焙燒處理，然后在浸漬罐中通過浸漬將主要包括鈰等稀土元素的活性組分負載到載體上，然后進行干燥。根據(jù)本發(fā)明，所述硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水可以是硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的所有廢水，例如浸漬時產(chǎn)生的廢水，其中，所述廢水的PH值大約在5-8左右，一般含有以氧化物(RE2O3)計的1-20克/升的稀土元素，所述廢水中的稀土元素，可以以離子態(tài)存在，也可以沉淀物狀態(tài)存在，并且所述廢水中還含有以干基重量計2-25克/升的固體顆粒物，所述固體顆粒物的平均粒徑在3-8微米左右，具有與硫轉(zhuǎn)移劑相同或相近的組成。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，可以將硫轉(zhuǎn)移劑細粉作為助沉降劑加入到硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)廢水中，對廢水進行預處理。所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉可以來自硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過程的成品收集單元，例如，可以是氣流干燥塔的細粉收集單元，也可以來自噴霧干燥塔處、成品包裝料倉等處收集的細粉，優(yōu)選來自氣流干燥塔、成品包裝料倉等處收集的細粉。所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉的平均粒徑可以在2-20微米左右，優(yōu)選為5-15微米左右。根據(jù)本發(fā)明，所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉可以先在450-800°C焙燒0.5-4小時，更優(yōu)選在550_750°C焙燒1_2小時后再作為助沉降劑加入到硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)廢水中。以所述生產(chǎn)廢水的體積為基準，所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉的加入量為1-15克/升，優(yōu)選為2-10克/升。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，為了有利于后續(xù)的固液分離，可以將加入所述硫轉(zhuǎn)移劑細粉的所述生產(chǎn)廢水得到的混合懸濁液PH值控制在2-6，優(yōu)選控制在3-5，控制pH值所用的酸沒有特別的限制，優(yōu)選使用鹽酸。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述一級或二級固液分離過程所使用的分離裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，可以通過使用沉降槽、過濾機