銅冶煉污酸水與鎂法脫硫污泥零排放資源化協(xié)同處置方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境處理領(lǐng)域，具體涉及一種銅冶煉污酸水與鎂法脫硫污泥零排放資 源化協(xié)同處置方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅冶煉行業(yè)污酸水的主要來源是冶煉工段的煙氣洗滌、煙氣回收的制酸階段以及 電解液工段，這三個(gè)階段產(chǎn)生的污酸水(包括制酸階段的污酸）占整個(gè)冶煉生產(chǎn)酸性廢水的 90%以上。污酸水中含有大量砷、鎘、鉛、鋅、銅等元素，尤其是砷元素，大大增加了污酸水的 毒性。因此，在處理污酸水的過程中，還要同時(shí)去除污酸水中的砷及重金屬元素。污酸水產(chǎn) 生的水量巨大，呈強(qiáng)酸性，若直接排入市政污水管網(wǎng)將嚴(yán)重影響城市污水處理廠的正常運(yùn) 行，排入外界環(huán)境將使水體水質(zhì)惡化，處理難度較高，目前已經(jīng)成為了有色金屬行業(yè)難以解 決的一大難題。污酸水常規(guī)的理化指標(biāo)如表1所示。
[0003] 表1常規(guī)污酸水的理化指標(biāo)
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，污酸水中砷的濃度達(dá)到了 12470mg/L，約占溶液的1.2%，濃度 非常高，重金屬元素鋅、鎘、銅等元素含量也較高，氟元素也顯著超標(biāo)。因此，污酸水屬于嚴(yán) 重污染的有毒廢水，直接排放勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的破壞，需要處理達(dá)標(biāo)后才能進(jìn)入到 市政管網(wǎng)或者環(huán)境水體中。
[0004] 在現(xiàn)有處理技術(shù)中，高含含砷廢水一般采用石灰-硫酸亞鐵法和硫化鈉法進(jìn)行處 理。硫酸亞鐵-石灰法是用石灰中和，再利用硫酸亞鐵中的鐵能與砷生成難溶鹽、鐵的氫氧 化物具有強(qiáng)大的吸附和絮凝能力的特性，達(dá)到去除污酸中砷、鎘等有害重金屬的目的。采用 此技術(shù)一方面砷的去除效果不穩(wěn)定，要想達(dá)標(biāo)排放，需要大量的石灰和硫酸亞鐵，藥劑消耗 很大，成本很高；另一方面產(chǎn)生的廢渣較大，且容易發(fā)生二次污染。硫化法是用可溶性硫化 物與重金屬反應(yīng)，生成難溶硫化物，將其從污酸中除去。硫化法去除砷、鎘的效果不太顯著， 處理后的污酸中砷的含量有的達(dá)到l〇〇mg/L，遠(yuǎn)超過排放標(biāo)準(zhǔn)的限值。此外，產(chǎn)生的廢渣中 砷元素為3+砷，毒性極大。
[0005] 在鎂法脫硫過程中，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的噴淋，底部會(huì)形成污泥，最終污泥會(huì)在濃密機(jī)底 部進(jìn)行濃縮。鎂法脫硫產(chǎn)生的污泥含有砷及重金屬元素，因此不能隨意堆放或者簡(jiǎn)單處理， 否則會(huì)污染周圍環(huán)境。目前，對(duì)于鎂法產(chǎn)生的脫硫污泥處理技術(shù)主要有兩種處理方法:填埋 和建庫暫存。填埋處理主要是將脫硫污泥作為固體廢棄物填埋與危廢填埋廠。由于脫硫污 泥中含有大量的砷及重金屬元素，其含量嚴(yán)重超標(biāo)，因此不能當(dāng)做一般廢棄物進(jìn)行處理，而 是進(jìn)行危廢處理，因此所需要的處理費(fèi)用很高；建庫暫存也是企業(yè)處理脫硫污泥的常規(guī)方 法，企業(yè)將脫硫污泥進(jìn)行濃縮、干化，減少污泥的體積和質(zhì)量，建庫暫存，待技術(shù)發(fā)展到可以 有效處理這些污泥的時(shí)候在進(jìn)行處理。但是脫硫污泥產(chǎn)生量很大，因此會(huì)出現(xiàn)脹庫的現(xiàn)象。 目前，還有一些技術(shù)，比如將脫硫進(jìn)行高溫分解，將固體分解為S0 2和含氧化鎂的固體等，因 成本較高，且有二次污染，其工程化應(yīng)用受阻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種銅冶煉污酸水與鎂法脫硫污泥零 排放資源化協(xié)同處置方法，可直接同步解決鈣、鎂法脫硫污泥和污酸水的治理問題的同時(shí) 實(shí)現(xiàn)資源化利用。
[0007] 本發(fā)明涉及了銅冶煉行業(yè)污酸水及鎂法脫硫污泥的處理工藝，公開的銅冶煉污酸 水與鎂法脫硫污泥零排放資源化協(xié)同處置方法，其主要內(nèi)容如下： (1) 將污酸水在pH〈l的強(qiáng)酸性條件下直接打入含有特種鐵碳催化氧化器，反應(yīng)時(shí)間為 10-60min，主要是將主要將As3+在強(qiáng)酸性條件下氧化為As 5+，同時(shí)可以產(chǎn)生一定量的Fe2+; (2) 將步驟(1)反應(yīng)后的污酸水與濃縮脫水后的鎂法脫硫污泥（以含水率60%計(jì))按照質(zhì) 量比為1:0.5-1.2比例混合，攪拌，反應(yīng)時(shí)間為10-120min，補(bǔ)充適量的濃硫酸，維持漿液的 pH在2_4之間； (3) 向步驟(2)中得到的漿液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10%的液態(tài)氧化劑和/或氣態(tài)氧化 劑，反應(yīng)時(shí)間為10-120min，使溶液中的As 5+形成H2As〇4-、HAs〇42-、As〇43 一； (4) 將步驟(3)得到的漿液進(jìn)行中和反應(yīng)，用干粉氧化鎂調(diào)節(jié)漿液的pH為7-8之間，以減 少進(jìn)入下一步工序的溶液量，使溶液中的H 2As〇4_、HAs〇42_轉(zhuǎn)化為As〇43_，并與污酸水中的Cu2 +、卩132+、0(12+、2112+、？63+等金屬離子形成相應(yīng)砷酸鹽沉淀，反應(yīng)時(shí)間為1〇-12〇111；[11，沉淀、過濾 ； 反應(yīng)方程式為： 3Cu2+ + 2As043--Cu 3(As04)2丄其Ksp為 10-44 3Pb2+ + 2As043--Pb3(As04)2 丄其 Ksp 為 ΙΟ-36 3Cd2++ 2As043--Cd 3(As04)2丄其Ksp為ΙΟ-33 3Zn2+ + 2As043--Zn 3(As04)2丄其Ksp為 10-28 Fe3+ + As043--FeAsOU 其 Ksp 為 10-21 3Mg2+ + 2As043--Mg 3(As04)2丄其Ksp為 10-20 因?yàn)?amp;12+^2+、2112+翁2+及 3+與48043，成的難溶于水的砷酸鹽鹽沉淀，可將污酸水中 的砷及其他重金屬元素去除。由離子積常數(shù)可知，AsOA先與Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe 3+反應(yīng)，再與 Mg2+離子反應(yīng)，這也減少了對(duì)鎂離子的消耗，增加了鎂元素的利用率； 當(dāng)溶液的pH大于7時(shí)，F(xiàn)e3+與0!Γ反應(yīng)形成Fe(0H)3沉淀，可以將砷元素沉淀以及未形成 沉淀的汞離子吸附下來，增加砷及其他重金屬的去除率； (5) 將步驟(4)得到的濾液進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶，回收蒸發(fā)過程中的冷凝水，作為純水回用； 得到晶體為七水硫酸鎂，作為工業(yè)鹽出售。
[0008] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述特種鐵碳材料，即鐵、碳、稀土元素在大于980度的高溫條 件下進(jìn)行燒結(jié)。
[0009] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述的特種鐵碳填料是鐵、炭、稀土精礦，其中鐵的質(zhì)量比為 50-80%、炭的質(zhì)量比為10-20%、稀土精礦的質(zhì)量比為10-30%。
[0010]優(yōu)選的，稀土元素為氯化鑭或氯化鈰。
[0011]優(yōu)選的，步驟(1)中，最佳反應(yīng)時(shí)間為20-50min。
[0012] 優(yōu)選的，步驟(2)中，污酸水與脫硫污泥（以含水率60%計(jì))按照質(zhì)量比為1:0.5-1.2 比例混合。
[0013] 優(yōu)選的，步驟(2)中，污酸水與脫硫污泥最佳反應(yīng)時(shí)間為20-60min。
[0014] 優(yōu)選的，步驟(3)中，所用的液態(tài)氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、次氯酸中的一種或者 幾種;氣態(tài)氧化劑為空氣、氧氣、臭氧中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的，步驟(3)中，氧化的最佳反應(yīng)時(shí)間為40-60min。
[0016] 優(yōu)選的，步驟(5)中，蒸發(fā)采用三效蒸發(fā)器，第三個(gè)蒸發(fā)器的出液進(jìn)行快速冷卻，結(jié) 晶，保證MgS〇4 · 7H20的生成。
[0017] 優(yōu)選的，步驟(5)中，蒸發(fā)采用小流量、大流速的循環(huán)方式進(jìn)行，確保列管式換熱器 不結(jié)垢、不堵塞。
[0018] 優(yōu)選的，步驟(5)中，結(jié)晶采用盤管式極冷結(jié)晶反應(yīng)器，將母液溫度從60度以上快 速降低至48度以下，確保MgS〇4 · 7H20的純度大于98%。
[0019] 本發(fā)明專利的優(yōu)勢(shì)： 1、實(shí)現(xiàn)了化學(xué)元素的多組分回收。在本發(fā)明專利中，分別實(shí)現(xiàn)了污酸水中酸的利用、鎂 法脫硫污泥中硫元素的回收、鎂法脫硫污泥中鎂元素的回收、污酸水以及污泥中純水的回 收，充分將廢棄物中的化學(xué)元素回收利用，真正達(dá)到了以廢制廢，廢棄物的資源利用。在實(shí) 現(xiàn)廢棄物環(huán)保治理的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，達(dá)到了社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏，創(chuàng) 新性十分顯著，取得了意想不到的成就。
[0020] 2、將廢棄物環(huán)境治理成本投入轉(zhuǎn)變?yōu)槔媸杖?。在環(huán)保領(lǐng)域中，污酸水的治理以 及脫硫處理需要較高的成本，包括一次性投資成本和運(yùn)行成本，在很多中小企業(yè)中由于承 擔(dān)不起昂貴的環(huán)保成本，而瀕臨倒閉和破產(chǎn)。但是，在本項(xiàng)目中跨時(shí)代的改變了環(huán)保是一種 增加成本的定律，將環(huán)保運(yùn)行轉(zhuǎn)變?yōu)榱艘环N盈利措施，超越了減少環(huán)保運(yùn)行成本的范疇。在 本發(fā)明工藝中，回收的七水硫酸鎂可以達(dá)到工業(yè)用鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為商品出售；回 收的蒸發(fā)冷凝水，純度達(dá)到了超純水的標(biāo)準(zhǔn)，可以進(jìn)行回用和出售；同時(shí)減少了污酸水的運(yùn) 行成本。綜合考慮，本項(xiàng)目可以為企業(yè)帶來上千萬的盈利。
[0021] 3、所得到的七水硫酸鎂產(chǎn)量大、純度高。鎂法脫硫中主要采用的吸收劑為氧化鎂 漿液，通過脫硫吸收后反應(yīng)為亞硫酸鎂。通過化學(xué)計(jì)算，1噸氧化鎂可以得到6噸七水硫酸 鎂，因此氧化鎂的投入可以回的大量的七水硫酸鎂。此外，在本發(fā)明工藝中通過兩級(jí)氧化， 已經(jīng)全部將As3+轉(zhuǎn)化為沉淀，將MgS0 3轉(zhuǎn)變?yōu)镸gS04,因此通過蒸發(fā)結(jié)晶得到的七水硫酸鎂中 雜質(zhì)離子很少，純度可以達(dá)到98%，達(dá)到工業(yè)鹽用品的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0022] 4、同時(shí)處理污酸水和鎂法脫硫污泥。本發(fā)明專利，利用污酸水和脫硫污泥兩種廢 棄物的特點(diǎn)，進(jìn)行同時(shí)處理，不僅利用脫硫污泥中的堿性物質(zhì)和弱酸性物質(zhì)，中和污酸水中 的硫酸，減少中和反應(yīng)所需要的大量的堿，還可以利用脫硫污泥中大量的Mg 2+、Ca2+沉淀污 酸水中As〇437i成Mg 3(As〇4)2、Ca 3(As〇4)2沉淀，最終將污酸水中的砷離子去除。本發(fā)明專利 充分利用了兩種廢棄物的特點(diǎn)，將其協(xié)同處理，節(jié)省了污酸水和脫硫污泥兩種廢棄物的處 理成本，實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化、無害化、綠色化的處理。
[0023] 5、實(shí)現(xiàn)了廢棄物的零排放。在本發(fā)明專利中，將污酸水中的砷及重金屬元素催化、 氧化、中和、沉淀，通過固液分離將污染因子去除，得到含有近飽和濃度的MgS0 4溶液，在進(jìn) 行蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)液進(jìn)行冷凝回收，固體為工業(yè)用鹽進(jìn)行出售，因此實(shí)現(xiàn)了污酸水的資源化 回收利用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了污酸水的零排放處理，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏。
【附圖說明】
[0024]圖