一種原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種降解有機(jī)廢水的處理方法，具體涉及一種原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，羥基自由基高級(jí)氧化技術(shù)因具有氧化性強(qiáng)、選擇性低、降解效率高的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水處理中。由于其具有操作簡(jiǎn)便、氧化性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)enotn(H202/Fe2+)試劑氧化技術(shù)成為應(yīng)用最為廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)。但是該技術(shù)存在適用pH范圍窄、H202(氧化劑)不穩(wěn)定、易產(chǎn)生污泥等問(wèn)題。而穩(wěn)定性高、水溶性好的過(guò)硫酸鹽具有與H2O2相似的0-0鍵，可以經(jīng)活化產(chǎn)生氧化還原電勢(shì)(2.5-3.1 V)較高、pH使用范圍較寬的硫酸根自由基，從而高效去除難降解有機(jī)污染物。因此，近幾年基于硫酸根自由基的過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)，在廢水領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。
[0003]過(guò)硫酸鹽包括過(guò)一硫酸鹽和過(guò)二硫酸鹽，它可以通過(guò)熱活化法、光活化法和過(guò)渡金屬離子活化法(Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 45:1756 -1800，2015)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，但是這些方法存在能耗高、操作條件苛亥IJ、系統(tǒng)復(fù)雜、二次污染等問(wèn)題，限制了過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用。
[0004]如果使用一種非金屬非均相催化劑活化過(guò)硫酸鹽，那么以上的缺點(diǎn)就可以得到克月艮。而活性炭由于其具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、熱穩(wěn)定性高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在非均相催化領(lǐng)域里得到廣泛應(yīng)用。為了拓寬其使用范圍，眾多學(xué)者通過(guò)表面摻雜雜原子、調(diào)控孔結(jié)構(gòu)等手段對(duì)碳材料表面進(jìn)行修飾以提高其物理化學(xué)特性和催化活性(RSC Adv.,2014, 4, 63110-63117；Applied Catalysis B: Environmental 106 (2011) 390- 397)。雖然表面摻雜雜原子活性炭具有催化能力強(qiáng)、活性高的優(yōu)點(diǎn)，但是這種改性方法形成的雜原子官能團(tuán)不是均勻地嵌入到碳骨架中，而是結(jié)合在其表面，因此在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)溶出問(wèn)題，甚至?xí)箍捉Y(jié)構(gòu)扭曲、孔道堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致表面積減小，活性降低。如果直接碳化含有雜原子的前驅(qū)體有機(jī)物，那么以上的缺點(diǎn)就可以得到克服。
為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明提出了利用原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽處理難降解有機(jī)廢水的新方法。
[0005]目前，尚無(wú)發(fā)明涉及原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的應(yīng)用。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
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為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)污染物去除效率高，無(wú)二次污染的原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟:
在常溫條件下，向有機(jī)廢水溶液中投加過(guò)硫酸鹽，使過(guò)硫酸鹽與有機(jī)污染物物質(zhì)的量比為1-50:1，用0.111101/1 H2SO4或0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)有機(jī)廢水溶液的pH值為2-12，再向其中投加原位摻硫活性炭，對(duì)廢水溶液處理lh-3h，然后進(jìn)行固液分離;其中原位摻硫活性炭:有機(jī)廢水溶液=0.1 -0.3g:1L。
[0008]如上所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)一硫酸鹽或過(guò)二硫酸鹽。
[0009]如上所述的原位摻硫活性炭是采用焙燒碳化含硫前驅(qū)體并在此過(guò)程中添加化學(xué)活化劑活化制得，其制備工藝步驟是:
以乙腈為溶劑溶解一定量的2-噻吩甲醇，緩慢加入溶有一定量的FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌15h，依次用蒸餾水和丙酮過(guò)濾、洗滌數(shù)次聚噻吩沉淀物至濾液為無(wú)色，將其在105°C下干燥，得到干燥的聚噻吩。把制得的聚噻吩與KOH按照1: 2的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將之在氮?dú)夥諊?00-800°C碳化lh。用10%的HCl洗滌碳化樣品以去除殘留無(wú)機(jī)物，再用蒸餾水洗滌數(shù)次至上清液呈中性后將其在IlOtC的條件下干燥24h，即得原位摻硫活性炭。具體的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)(Microporous and Mesoporous Materials 158 (2012) 318-323) ο
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1.本發(fā)明中原位慘硫活性炭除了含有幾基、醒基等含氧官能團(tuán)，還含有大量的_吩硫和砜基官能團(tuán)，這些基團(tuán)作為路易斯堿活性位點(diǎn)能高效持續(xù)活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基來(lái)氧化降解廢水中有機(jī)污染物。
[0011]2.本發(fā)明方法與其它催化劑相比，不僅提高了催化劑的催化效率和有機(jī)污染物的去除效率，還避免了催化劑活性組分溶出帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。
[0012]【附圖說(shuō)明】:
圖1為實(shí)施例1對(duì)難降解有機(jī)物的去除率變化圖；
圖2為實(shí)施例2對(duì)難降解有機(jī)物的去除率變化圖。
[0013]【具體實(shí)施方式】:
本發(fā)明提出了一種原位摻硫活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，具體為:在常溫條件下，向廢水溶液中投加過(guò)硫酸鹽，使過(guò)硫酸鹽與有機(jī)污染物物質(zhì)的量比為I: 1-50:1，用0.1mol/L H2SO4或0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)有機(jī)廢水溶液的pH值為2-12，再向其中投加濃度為0.1-0.3g/L的原位摻硫活性炭作為催化劑，對(duì)水樣處理lh-3h，然后進(jìn)行固液分離。
[0014]典型的制備原位摻硫活性炭的方法為:
將3g 2-噻吩甲醇溶于20ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入10ml溶有28.9g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌15h，依次用蒸餾水和丙酮過(guò)濾、洗滌數(shù)次聚噻吩沉淀物至濾液為無(wú)色，將其在105°C下干燥，得到干燥的聚噻吩。取三份干燥的聚噻吩，將其分別與KOH按照1:2的質(zhì)量比進(jìn)行混合，用石英管在氮?dú)夥諊卤簾旌衔?，溫度?°C/min的速率，由室溫分別升至600°(:、700°(:、800°(:，并保持溫度繼續(xù)煅燒111，即可獲得不同溫度焙燒的原位摻硫活性炭，分別計(jì)為ACS600，ACS700，ACS800。
[0015]下面通過(guò)具體的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明實(shí)施例以含酚廢水作為典型的難降解有機(jī)廢水。含酚廢水具有難生物降解的性質(zhì)，不僅嚴(yán)重地破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，而且嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康。因此實(shí)施例中選擇酚類(lèi)物質(zhì)作為目標(biāo)污染物。
[0017]實(shí)施例1:
取含有煤化工廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機(jī)物為對(duì)氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加過(guò)硫酸鉀，使過(guò)硫酸鉀與對(duì)氯苯酚摩爾比為24:1，再向其中投加原位摻硫活性炭(ACS800)0.Ig/L (其中，ACS的焙燒溫度為800 V)，對(duì)水樣處理130min，與單獨(dú)過(guò)硫酸鹽氧化法相比，去除率由2.82%提高到100%。
[0018]圖1是本實(shí)施例對(duì)煤化工廢水中對(duì)氯苯酚