一種煉油堿渣廢液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術領域，具體涉及一種煉油堿渣廢液的處理方法。
【背景技術】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制過程中，產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40wt%~50wt%以上。這些堿渣廢液，如直接排放，會嚴重污染環(huán)境，并且嚴重腐蝕設備。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，堿渣處理越來越受到重視。
[0003]目前，普遍使用的堿渣處理方法主要為中和法、生化法和濕式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物質(zhì)作為酸化試劑對堿渣進行酸化處理，降低堿渣堿度，去除堿渣廢水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工藝較為簡單，裝置投資低，廢水處理效果明顯，因此利用中和法對堿渣進行處理是一個常規(guī)化的過程。然而采用此工藝，一方面，在處理堿渣過程中會放出大量的有害或惡臭氣體，如H2S和硫醇等，這些氣體往往很難回收利用，對環(huán)境造成了二次污染；另一方面，中和過程中產(chǎn)生了大量的鹽，對煉化企業(yè)的污水處理場沖擊很大，如常壓柴油堿渣主要含有石油酸，而硫化物相對較低，普遍采用硫酸中和回收環(huán)烷酸處理，產(chǎn)生柴油堿渣中和水，COD相對較低，但是鹽濃度很高，需要大量稀釋后才能進污水處理場。
[0004]針對煉油堿渣處理過程中產(chǎn)生的問題，有些專利提供了處理技術。
[0005]CN98121081.3公開了一種堿渣廢液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無機鹽含量也相當高(有的堿渣中含200g/L~300g/L)。無機鹽對微生
物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無機鹽含量，超過這個值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應器運行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢液時，要采用較多的新鮮水或其它來源的污水對原水進行稀釋，以滿足進水中無機鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時，才能進入SBR反應池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費用。
[0006]CN02130781.4公開了一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101?115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進焚燒爐在750?950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是，堿渣中揮發(fā)性的有機物和惡臭硫化物會在蒸發(fā)的過程中大量會發(fā)出來，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0007]CN1014288A公開了一種堿液或堿渣的處理方法，該方法利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括:將汽油堿渣和液化氣堿渣及其他裝置來的堿渣進行調(diào)和；調(diào)和后的堿渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和；分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。該發(fā)明通過流化催化裂化裝置再生煙氣中的酸性氣體C02、SO2中和堿渣中的OH，同時采用分離技術，將主要污染物酚類分離出來，使中和、分離處理后的堿渣廢液能進入污水系統(tǒng)，達到減少堿渣出廠的目的。但是此方法在處理中和處理堿渣的同時，產(chǎn)生了大量的H2S和硫醇等氣體，對安全生產(chǎn)造成了較大隱患，也污染了整個廠區(qū)的環(huán)境。
[0008]CN103045288 A公開了一種高硫含量高COD堿渣廢液的綜合處理方法，包括:(I)以隊/^02混合氣對高硫含量高COD堿渣廢液進行酸化，當廢液的pH值達到2~6時，停止酸化處理；(2)步驟(I)中酸化處理過程中排放的尾氣，送往硫磺生產(chǎn)裝置用于制取硫磺；(3)步驟(I)酸化處理后的廢液進行沉降，回收油相；(4)步驟(3)中分離油相后的廢液的COD仍然很高，通過萃取的方法進一步降低廢液的COD ; (5)步驟(4)中萃取后的廢液用石灰進行再生。該發(fā)明方法投資小，操作條件溫和，使堿渣廢液資源化，避免了這種高濃度廢水對污水處理場的沖擊。但是在酸化過程中產(chǎn)生的尾氣中含有大量的硫醇等有機硫化物，如送往硫磺生產(chǎn)裝置，會對硫磺生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行造成較大影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提出一種處理效果良好、無二次污染、運行成本低、能量回收型的煉油堿渣廢液的處理方法。本發(fā)明不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化物、C0D、酚和硫酸根，減少了廢液排放，并有效利用堿渣酸化產(chǎn)生的廢氣，實現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度地節(jié)約了資源和能源，大大減少了對環(huán)境的二次污染。
[0010]本發(fā)明煉油堿渣廢液的處理方法，包括如下內(nèi)容:
(O向酸化反應器中加入酸化試劑，當堿渣PH值達到13~14時停止酸化；
(2)步驟(I)產(chǎn)生的含硫化物和揮發(fā)性有機物的酸化尾氣進入焚燒爐進行焚燒，得到高溫酸性氣體；
(3)步驟(2)產(chǎn)生的高溫酸性氣體返回酸化反應器中對堿渣繼續(xù)進行酸化并加熱，產(chǎn)生的酸化尾氣重復步驟(2)進行焚燒；
(4)當酸化反應器中pH值降到7~8時，停止焚燒，繼續(xù)向堿渣中加入硫酸，將pH值調(diào)到2~6時停止酸化；
(5)將步驟(4)得到的堿渣降溫、沉降，回收油相；
(6)在步驟(5)得到堿渣中，按照最終堿濃度為20wt%~50wt%的量加入氫氧化鈉堿析，分離出析出物后，得到的再生堿液循環(huán)用于油品堿洗精制過程。
[0011]本發(fā)明中，由于進水水質(zhì)的變化，如果步驟(5)分離油相后COD去除率不高，可以先使用石油餾分對廢液進行萃取，進一步降低堿渣的C0D，萃取后堿渣再進行苛化處理。萃取劑石油餾分優(yōu)選使用未經(jīng)過精制的煤油餾分或柴油餾分，富萃取劑可以直接返回油品精制裝置。萃取處理后，可使COD的去除率達到90%以上。
[0012]本發(fā)明中，所述步驟(I)為開工步驟，首先向煉油堿渣中加入酸化試劑，酸化試劑可使用液體酸化試劑，優(yōu)選使用濃硫酸；也可以使用主要含有SOjP /或SO3的氣體酸化試劑，如來源于硫磺回收裝置焚燒尾氣、催化裂化再生尾氣或S-ZOTb再生尾氣。在加入酸化試劑的同時，可以通入一定量的惰性吹脫氣，如氮氣等，有助于硫化物和揮發(fā)性有機物的揮發(fā)。根據(jù)煉油堿渣中游離堿含量的不同，酸化試劑的加入量不同，當PH值達到13~14之間時，停止加入酸化試劑。
[0013]本發(fā)明中，所述步驟(2)中當酸化尾氣中氧氣不足時，補入一定量的助燃氧氣，氧氣通入量為步驟(I)中排出的酸化尾氣理論燃燒需氧量的1.5-10倍，優(yōu)選2~5倍，將大量硫化物氧化成SO3氣體。
[0014]本發(fā)明中，所述步驟(3)中高溫酸性氣體不僅可以對堿渣進行酸化，同時可以提高堿渣溫度，有助于硫化物和VOC的揮發(fā)。一方面，隨著酸化反應的不斷進行，pH值逐漸降低，堿渣中的硫化物和VOC不斷被吹脫出來；另一方面，溫度的升高可以加強有機硫化物和揮發(fā)性有機物揮發(fā)，提高酸化效果。本發(fā)明中，控制酸化反應器內(nèi)堿渣溫度低于100°C，優(yōu)選為50~80°C，當溫度過高時，焚燒后的高溫酸性在進入酸化反應器之前先進入廢熱鍋爐換熱產(chǎn)蒸汽，以消耗高溫酸性氣體中過剩的能量，從而控制酸化反應器中堿渣溫度低于100°C。
[0015]本發(fā)明中，所述步驟(4)當酸化反應器中堿渣pH值降低到7~8時，幾乎無酸化尾氣揮發(fā)出來，焚燒爐停止工作；此時再加入硫酸，將堿渣的pH值調(diào)到2~6，優(yōu)選3~4時停止酸化。
[0016]本發(fā)明中，所述步驟(5)將堿渣溫度降低到40°C以下，優(yōu)選冷卻到常溫，將堿渣中的油相分離出來。得到的中和堿渣廢液中硫化物去除率達到95%以上，酚的去除率可達85%以上，COD去除率可達90%以上。
[0017]本發(fā)明中，所述步驟(6)中使用的氫氧化鈉是工業(yè)級苛性鈉，優(yōu)選按照最終堿濃度為30wt%? 45wt%的量加入氫氧化鈉。隨著氫氧化鈉的加入會產(chǎn)生大量的析出物，析出物中主要是硫酸鈉和碳酸鈉。通過氫氧化鈉處理后，可以去除90%以上的硫酸根和碳酸根，而且COD進一步降低，COD去除率可達95%以上，不會產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，同時得到20wt%?50wt%的氫氧化鈉堿液。根據(jù)油品堿精制的要求，得到的堿液稀釋到合適濃度后就可用于油品堿洗精制，不需要使用新鮮堿液；堿洗精制產(chǎn)生的堿渣廢液繼續(xù)進入本發(fā)明工藝處理。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下特點:
(I)利用酸化處理煉油堿渣過程自身產(chǎn)生的硫化物和VOC制備酸化試劑(含二氧化硫和/或二氧化碳的酸性氣體)，不僅極大節(jié)約了酸化試劑的用量，而且避免了酸化尾氣外排對環(huán)境造成的二次污染；而且采用自產(chǎn)的酸性氣體作為酸化試劑，反應條件溫和，大大加強了整個工藝的可控性。
[0019](2)將硫化物和VOC —起吹脫出來進行焚燒，焚燒后的高溫酸性氣體返回酸化反應器中對堿渣進行酸化，并利用酸化尾氣燃燒氧化所產(chǎn)生的熱量，加熱堿渣廢液，不僅加強了有機硫化物和揮發(fā)性有機物的揮發(fā)，而且高溫有助于鹽的溶解，避免了因酸化過程中產(chǎn)生的高濃度鹽結(jié)晶而堵塞設備。
[0020](3 )本發(fā)明不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化氫和有機硫化物，實現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度的節(jié)約了資源和能源，大大減少了對環(huán)境的二次污染；而且可聯(lián)產(chǎn)蒸汽，大大降低了煉油堿渣處理成本。
[0021](4)利用氫氧化鈉處理酸化后的堿渣廢液，并使氫氧化鈉過量從而使硫酸鈉等鹽類快速析出，可以去除90%以上的硫酸根；而且COD進一步降低，不會產(chǎn)生高含鹽高COD廢液。同時得到的堿液稀釋到合適濃度就可以直接用作油品堿洗精制的堿液，該堿液無論在質(zhì)量還是數(shù)量上都完全滿足油品堿洗精制的對堿液的要求，對油品質(zhì)量沒有任何影響。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明方法的一種工藝流程圖； 其中:1-煉油堿渣，2-酸化試劑，3-酸化后堿渣，4-酸化反應器，5-酸化尾氣，6-油相，7-高溫酸性氣體，8-焚燒爐，9-氧氣，10-廢熱鍋爐，11-凝結(jié)水，12-蒸汽，13-廢熱鍋爐尾氣，14-萃取裝置，15-堿析裝置，16-析出物，17-貧萃取劑，18-富萃取劑，