腈綸生產(chǎn)中廢水處理和資源回收的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及腈綸生產(chǎn)裝置廢水污染物資源回收、過程削減和深度去除的方法，具體地涉及一種腈綸生產(chǎn)中廢水處理和資源回收的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腈綸是重要的合成纖維材料，是紡織行業(yè)的基礎(chǔ)原料。我國(guó)是世界腈綸生產(chǎn)大國(guó)，擁有多家大型腈綸生產(chǎn)企業(yè)。腈綸生產(chǎn)廢水是典型的難生物降解有毒有機(jī)工業(yè)廢水，廢水中含有丙烯腈、DMAC、DMF等多種有毒有機(jī)物，同時(shí)含有高濃度的難生物降解有機(jī)物，傳統(tǒng)處理工藝難于達(dá)標(biāo)，因此一直是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)。我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)專門對(duì)包括丙烯腈-腈綸裝置在內(nèi)的特殊石化裝置修改了 COD標(biāo)準(zhǔn)值。我國(guó)新頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)中，對(duì)丙烯腈-腈綸裝置在內(nèi)的特殊石化裝置的COD排放限值也高于其他化工生產(chǎn)裝置40mg/L。
[0003]腈綸廢水中的難生物降解有機(jī)物，除生產(chǎn)過程中投加的難生物降解有機(jī)助劑外還包括聚合過程中產(chǎn)生并進(jìn)入廢水的高分子量聚合物(1kDa以上)和低分子量聚合物(1kDa以下)。高分子量聚合物是腈綸生產(chǎn)過程中流失到廢水中的產(chǎn)品，具有回收價(jià)值。低分子量聚合物采用傳統(tǒng)工藝難于去除。現(xiàn)有技術(shù)多為強(qiáng)化難生物降解污染物去除的末端處理單元技術(shù)，而缺少通過生產(chǎn)工藝優(yōu)化和廢水處理流程中各單元功能強(qiáng)化削減污染物的全過程削減技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在腈綸生產(chǎn)過程中從廢水中回收資源、降低污染物濃度，并綜合利用各廢水處理單元的污染物去除能力逐級(jí)削減污染物的全過程削減方法。一種傳統(tǒng)的腈綸生產(chǎn)工藝流程見圖1。本申請(qǐng)的方法是對(duì)傳統(tǒng)腈綸生產(chǎn)工藝的一種改進(jìn)，其減少了廢水中的污染物排放，同時(shí)再回收廢水中的可利用資源。
[0005]根據(jù)一個(gè)方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N腈綸生產(chǎn)中廢水處理和資源回收的方法，包括以下步驟:
[0006](A)對(duì)腈綸水洗過濾單元廢水中含有的高分子量聚合物(分子量1kDa以上)進(jìn)行沉淀過濾截留回收，回收的聚合物返回腈綸生產(chǎn)過程，部分過濾后廢水任選地作為低鹽水再利用于水洗過濾單元；
[0007](B)將步驟(A)處理后的廢水采用混凝氣浮去除廢水中未被截留的高分子量聚合物；
[0008](C)將步驟(B)處理后的出水進(jìn)入生物處理單元處理，并投加多價(jià)金屬離子吸附促進(jìn)劑，提高難生物降解有機(jī)物在生物處理單元的去除效果;和
[0009](D)深度處理去除步驟(C)生物處理出水中殘余的難生物降解有機(jī)物(例如低分子量聚合物)，所述深度處理是指通過氧化、混凝、沉淀或氣浮的組合的處理步驟。
[0010]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，步驟(A)中，對(duì)腈綸水洗過濾單元廢水中含有的高分子量聚合物進(jìn)行沉淀過濾截留回收，所用過濾器為以膜材料為核心的表面過濾器或以纖維絲束、纖維棉為過濾介質(zhì)的深層過濾器。過濾后廢水進(jìn)行后續(xù)處理，過濾截留高分子量聚合物通過定期反沖洗而分散在反沖洗水中。廢水過濾前先進(jìn)行沉淀處理，沉淀器水力停留時(shí)間為2?5h。纖維絲束、纖維綿過濾的濾速為10?30m3/(m2.h)，濾層高度為I?2m，反沖洗周期為I?3d，沉淀器及過濾器均采用耐酸防腐材料，高分子聚合物回收率40%?70%。
[0011]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述過濾器的反沖洗可采用氣洗和水洗相結(jié)合的方式，以提高反沖洗水中的高分子量聚合物濃度。
[0012]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述分散有高分子量聚合物的反沖洗水，返回沉淀器進(jìn)行沉淀處理，沉淀器底部濃縮的聚合物淤漿定期返回腈綸生產(chǎn)工藝，并最終進(jìn)入腈綸產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)回收聚合物的資源化。
[0013]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述采用混凝氣浮進(jìn)一步去除廢水中未被過濾截留的高分子量聚合物，其特征在于混凝前調(diào)節(jié)廢水PH為6?9，混凝過程中向廢水中先后加入混凝劑和助凝劑，經(jīng)反應(yīng)后進(jìn)入氣浮單元?；炷齽榫酆下然X或聚合氯化鋁鐵，投加量為50?200mg/L，助凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為2?10mg/L，溶氣水回流比為30%?60%，C0D去除率 10%?20%。
[0014]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述混凝氣浮中的氣浮單元可以為平流氣浮池，也可為高效淺層氣浮池。高聚物被截留形成浮渣，出水進(jìn)行后續(xù)處理。
[0015]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述混凝氣浮處理出水進(jìn)入生物處理單元進(jìn)行處理，并通過投加多價(jià)金屬離子吸附促進(jìn)劑，提高難生物降解聚合物在生物處理單元的去除效果，所投加的多價(jià)金屬離子吸附促進(jìn)劑包括但不限于鈣離子、鎂離子、鋁離子及其混合物(即添加這些離子的溶解性鹽)，投加量為5?100mg/L(例如，媽離子30mg/L或投加鋁離子100mg/L);向混凝氣浮出水中投加，然后與回流污泥充分混合，或直接向回流污泥與進(jìn)水混合處投加，或向曝氣池泥水混合液進(jìn)入二次沉淀池時(shí)投加;所述生物處理單元采用活性污泥法或投加生物載體的活性污泥法，活性污泥齡為15?30d。連續(xù)處理生物處理池內(nèi)通過設(shè)置宏觀的缺氧區(qū)、好氧區(qū)，或通過投加生物載體，在載體內(nèi)部形成缺氧區(qū)，實(shí)現(xiàn)氮和可生物降解有機(jī)物的生物去除；間歇處理生物池內(nèi)通過設(shè)置缺氧和好氧時(shí)段，實(shí)現(xiàn)氮和可生物降解有機(jī)物的生物去除；生物處理后，出水氨氮降至10mg/L以下?；旌弦簯腋」腆w濃度為3000?6000mg/L，污泥回流比為100%?200%，與不投加吸附促進(jìn)劑相比，生物處理單元出水 COD 降低 30 ?120mg/L。
[0016]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述深度處理去除生物處理出水中殘余低分子量聚合物等難生物降解有機(jī)物，是指向生物處理出水中先后加入氧化劑、混凝劑或氧化混凝復(fù)合藥劑和/或助凝劑，通過氧化、混凝、沉淀或氣浮的組合作用實(shí)現(xiàn)難生物降解有機(jī)物去除。
[0017]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述氧化劑為可溶于水的氧化劑，如雙氧水、氯酸等，投加量為50?400mg/L;混凝劑包括但不限于多價(jià)金屬鹽及多價(jià)聚合物，投加量為200?2000mg/L;助凝劑包括但不限于娃藻土、聚丙稀酰胺等，投加量為2?15mg/L;反應(yīng)pH為6?8;出水COD降至150mg/L以下。
[0018]根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式，本發(fā)明所述氧化、混凝過程可在帶機(jī)械或水力攪拌的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，或在靜態(tài)混合器中進(jìn)行。
[0019]本發(fā)明的用于腈綸生產(chǎn)中廢水處理和資源回收的方法具有至少一種以下的優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)通過增加資源回收單元，實(shí)現(xiàn)污染物的資源回收，并降低廢水處理難度和成本。腈綸聚合物是腈綸生產(chǎn)廢水中的主要的難生物降解的有機(jī)物，其中高分子量聚合物是腈綸生產(chǎn)過程中流失到廢水中的產(chǎn)品，具有回收價(jià)值。因此通過過濾截留回收高分子量聚合物，一方面回收了資源，提高了產(chǎn)品收率，另一方面減少了廢水中難降解有機(jī)物量，降低了廢水處理難度與成本。
[0021](2)充分發(fā)揮廢水處理工藝各單元的污染物削減效果，降低廢水處理成本。腈綸生產(chǎn)裝置水洗過濾單元廢水經(jīng)高聚物截留回收后，廢水中仍含有不同分子量的聚合物，本發(fā)明中的廢水處理工藝可實(shí)現(xiàn)不同類型聚合物的逐級(jí)去除，從而在保證廢水處理效果的情況下降低廢水處理成本?；炷龤飧卧コ龔U水中未被過濾截留的高分子量聚合物;通過投加多價(jià)金屬離子吸附促進(jìn)劑，提高生物處理單元對(duì)難生物降解聚合物的去除作用;通過深度處理去除生物處理出水中殘余的低分子量聚合物等難生物降解有機(jī)物。與傳統(tǒng)處理工藝將難降解有機(jī)物去除集中在深度處理階段相別，投資和運(yùn)行費(fèi)用更省，出水水質(zhì)更加穩(wěn)定。
[0022](3)本發(fā)明依托現(xiàn)有傳統(tǒng)腈綸生產(chǎn)工藝，適合現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的改造。投入較小的成本即可獲得顯著的資源回收和污染物減排效果。
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步說明。
【附圖說明】
[0024]圖1為傳統(tǒng)的腈綸生產(chǎn)裝置工藝路線。
[0025]圖2為采用本發(fā)明方法時(shí)腈綸生產(chǎn)裝置改進(jìn)工藝路線及廢水處理工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1:
[0027]傳統(tǒng)的腈綸生產(chǎn)裝置和工藝(見圖1)，裝置總排水COD達(dá)710mg/L。
[0028]采用本發(fā)明的方法對(duì)傳統(tǒng)裝置和工藝進(jìn)行如下改造:
[0029](I)水洗過濾單元廢水增加孔徑0.5微米陶瓷膜過濾器進(jìn)行高分子量聚合物截留回收，每噸廢水截留回收10g聚合物，相應(yīng)地廢水COD下降230mg/L。截留的高分子量聚合物經(jīng)反沖洗和沉淀濃縮后返回水洗過濾單元，最終進(jìn)入產(chǎn)品。部分濾液作為低鹽水用于聚合物水洗過濾。
[0030](2)將水洗過濾后的出水進(jìn)行混凝氣浮處理，以聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑，投加量50mg/L，以聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑，投加量2mg/L，COD降低100mg/L。
[0031](3)混凝氣浮處理后的出水中投加氯化鈣作為吸附促進(jìn)劑，鈣離子投加量為1mg/L，然后采用缺氧-好氧活性污泥法進(jìn)行處理，可采用但不限于市政污水處理廠活性污泥進(jìn)行接種，污泥齡控制在15d，生物處理出水(二次沉淀池出水)較不投加吸附促進(jìn)劑COD(301mg/L)下降了76mg/L，出水C0D225mg/L，氨氮5m/L。若混凝氣浮處理出水中不投加氯化鈣，只在二次沉淀池出水中直接投加鈣離子濃度為10mg/L的氯化鈣進(jìn)行混凝沉淀處理，出水COD僅由301mg/L下降到294mg/L，污染物去除效果不顯著。
[0032](4)將上述生物