一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，包括以下步驟：(1)將表面活性劑的水溶液加入到有機(jī)物污染土壤置中，增溶處理；(2)再加入過硫酸鹽和活化劑，反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、干燥，即得到修復(fù)后的有機(jī)物污染土壤。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有對(duì)吸附態(tài)有機(jī)污染物去除率高，成本低、方法簡(jiǎn)單易行、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)物污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)2014年4月環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%,且從污染類型看有機(jī)型僅次于無機(jī)型，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。有機(jī)型污染物因其成分復(fù)雜性和危害性，已被列為環(huán)境中潛在危險(xiǎn)性大、應(yīng)優(yōu)先控制的毒害性污染物。因此，針對(duì)于有機(jī)物污染場(chǎng)地的修復(fù)技術(shù)研究成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工程和技術(shù)研究的一個(gè)新熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003]基于硫酸根自由基的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是近年來備受關(guān)注的高級(jí)氧化技術(shù)。在光、熱和過渡金屬離子等活化作用下過硫酸鹽會(huì)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的硫酸根自由基S04—.，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位EQ = +2.5?+3.1V，接近于甚至超過.0H(EQ = + 1.8?+2.7V)，且S04—.半衰期長(zhǎng)達(dá)4s比.0H穩(wěn)定，更有利于傳質(zhì)，因此，大部分有機(jī)污染物可被S04—.降解轉(zhuǎn)化。
[0004]目前，現(xiàn)有大多數(shù)修復(fù)技術(shù)對(duì)于溶解態(tài)污染物降解最有效，而有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后會(huì)吸附于土壤顆粒，以吸附態(tài)存在，難以被修復(fù)降解。中國專利201410628444.X公開了一種有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，包括下列步驟:I)將待修復(fù)土壤進(jìn)行粉碎、過篩;2)將I)中過篩后的待修復(fù)土壤進(jìn)行熱脫附處理;3)將2)中熱脫附處理后的土壤在不降溫的情況下輸送到磚窯，燒制成磚;4)將2)中熱脫附產(chǎn)生的廢氣燃燒，將燃燒產(chǎn)生的熱量用加熱待處理土壤。該專利的有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法雖然修復(fù)效果比較不錯(cuò)，但是其操作條件和工序步驟均較為麻煩，而且能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]—種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將有機(jī)物污染土壤置于表面活性劑的水溶液中，增溶處理；
[0009](2)再加入過硫酸鹽和活化劑，反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、干燥，即得到修復(fù)后的有機(jī)物污染土壤。
[0010]過硫酸鹽與活化劑的摩爾比為0.5?60:1，過硫酸鹽的添加量為0.1?5mol/kg污染土壤；
[0011 ] 表面活性劑的添加量為過硫酸鹽的質(zhì)量添加量的I %-10%。
[0012]所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸脂或環(huán)糊精中的一種或幾種的組合。
[0013]步驟(I)中增溶處理的時(shí)間為O?24h。過硫酸鹽和活化劑可以同時(shí)添加或依次添加。
[0014]所述的過硫酸鹽為過一硫酸鹽或過二硫酸鹽中的至少一種。
[0015]所述的過一硫酸鹽為過硫酸氫鉀、過硫酸氫鈉、過硫酸氫銨或過硫酸氫鈣中的一種或幾種的組合。
[0016]所述的過二硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈣中的一種或幾種的組合。
[0017]所述的活化劑為過氧化物、金屬鹽或有機(jī)酸類化合物。
[0018]所述的過氧化物為過碳酸鈉、過氧化鈉、過氧化鈣、過氧化氫、過氧化鉀、過氧化鎂、過氧化鋅或過氧化鍶中的至少一種；
[0019]所述的金屬鹽為含有過渡金屬離子Fe2+、Mn2+、Co2+或Ag+的水溶性金屬鹽；
[0020]所述的有機(jī)酸類化合物為檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、EDTA或葡萄糖酸，及其水溶性有機(jī)酸鹽中的至少一種。
[0021]所述的有機(jī)物污染土壤中的有機(jī)物為石油烴、氯代烴、多環(huán)芳烴、苯和苯的同系物或多氯聯(lián)苯等中的至少一種。
[0022]本發(fā)明的聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法可用于原位或異位修復(fù)污染土壤。根據(jù)本發(fā)明的方法，首先在污染土壤中添加表面活性劑，增溶作用一定時(shí)間，提高有機(jī)污染物特別是疏水有機(jī)污染物在水相的溶解性，再添加過硫酸鹽和活化劑，能夠顯著提高有機(jī)污染物的降解效率。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)污染土壤有機(jī)污染物降解效率高:本發(fā)明首先通過添加表面活性劑增加有機(jī)污染物特別是疏水有機(jī)污染物在水相的溶解性，進(jìn)而增加污染物和修復(fù)藥劑的接觸面，進(jìn)一步提高有機(jī)污染物的降解效率。表面活性劑一方面增加了有機(jī)污染物向水相轉(zhuǎn)移的速率，另一方面還可以將強(qiáng)吸附在土壤顆粒的有機(jī)物轉(zhuǎn)移至水相。進(jìn)入到水相中的有機(jī)污染物經(jīng)激活態(tài)的過硫酸鹽氧化后，轉(zhuǎn)化為C02、H20等使污染土壤得到修復(fù)。整個(gè)處理過程簡(jiǎn)單高效，對(duì)環(huán)境友好，無二次污染。
[0025](2)操作要求低，簡(jiǎn)單易行:本發(fā)明的污染土壤的處理方法的步驟簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低，操作成本低，處理試劑來源廣泛，原料成本低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多環(huán)芳經(jīng)總含量300.9mg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉的水溶液進(jìn)行攪拌，表面活性劑的加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的2%，十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉添加質(zhì)量比1:1; 土壤與水的重量比為1:1;加入后進(jìn)行攪拌Ih，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp; Ih后加入過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸氫鉀和過硫酸鉀按摩爾比為3: 3: 2的混合物)和活化劑硫酸亞鐵，過硫酸鹽添加量與硫酸亞鐵添加量的摩爾比為10:1，過硫酸鈉添加量
0.3mol/kg污染土壤;靜置反應(yīng)4h，每隔Ih人工搖動(dòng)一次，4h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余多環(huán)芳烴的含量，計(jì)算得蒽去除率為97.5%，芘去除率為96.4%,苯并芘為99.2%,多環(huán)芳烴的總?cè)コ蕿?7.2 %。
[0029]本實(shí)施例中的過硫酸氫鉀可以替換為過硫酸氫鈉、過硫酸氫銨或過硫酸氫鈣的一種。
[0030]實(shí)施例2
[0031 ]將蒽300.0mg/kg，花300.0mg/kg，苯并花50.0mg/kg，即多環(huán)芳經(jīng)總含量650.0mg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下向反應(yīng)器中加入表面活性劑水溶液、過硫酸鹽和活化劑進(jìn)行攪拌，土壤與水的重量比為I: I;表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的I %，過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸氫鉀和過硫酸鉀按摩爾比為6:5: 2的混合物，其中過硫酸鈉添加量1.2mol/kg;活化劑為檸檬酸，檸檬酸的添加量與過硫酸鹽添加量的摩爾比為1:52;以上藥劑同時(shí)加入后進(jìn)行攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp;靜置反應(yīng)22h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余多環(huán)芳烴的含量，計(jì)算得蒽去除率為99.1%，芘去除率為98.0%，苯并芘為99.9%，多環(huán)芳烴的去除率為98.7%。
[0032]本實(shí)施例中的檸檬酸可以替換為乳酸、酒石酸、草酸、EDTA或葡萄糖酸中的一種。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將蒽80.7mg/kg，花 185.111^/1^，苯并花126.3mg/kg，即多環(huán)芳經(jīng)含量392.lmg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下加入水進(jìn)行攪拌，土壤與水的重量比為1:1;向反應(yīng)器中加入表面活性劑環(huán)糊精，表面活性劑的加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的2%，加入后進(jìn)行攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp; 2h后加入過硫酸鹽(過硫酸鈉)和活化劑過氧化氫，過硫酸鈉和活化劑過氧化氫添加量的摩爾比為I: I，過硫酸鈉添加量1.0mol/kg;攪拌反應(yīng)2h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余多環(huán)芳烴的含量，計(jì)算得蒽去除率為94.6%，芘去除率為93.8%，苯并芘為97.9%，多環(huán)芳烴的去除率為95.4%。
[0035]本實(shí)施例中的過氧化氫可以替換為過氧化鈉、過氧化I丐、過碳酸鈉、過氧化鉀、過氧化鎂、過氧化鋅或過氧化鍶中的一種。
[0036]實(shí)施例4
[0037]將三氯甲烷含量200.0mg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下向反應(yīng)器中加入表面活性劑聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸脂(S卩TweenSO)的水溶液，表面活性劑的加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的1.5 %，土壤與水的重量比為1: 2 ;加入后進(jìn)行攪拌3h，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp;3h后加入過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸氫鉀和過硫酸鉀按摩爾比為1:1:1的混合物)和活化劑二氯化鈷，二氯化鈷的添加量與過硫酸鹽添加量的摩爾比為1:5，過硫酸鈉添加量為0.3mol/kg;靜置反應(yīng)3h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余氯代烴的含量，計(jì)算得三氯甲烷的去除率為96.2%。
[0038]實(shí)施例5
[0039]除了過硫酸鹽與硫酸亞鐵的摩爾比為0.5:1，過硫酸鹽的總添加量為0.lmol/L，表面活性劑的總添加量為過硫酸鹽的添加質(zhì)量的10%外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0040]實(shí)施例6
[0041 ]除了過硫酸鹽與硫酸亞鐵的摩爾比為60:1，過硫酸鹽的總添加量為5mol/L，表面活性劑的總添加量為過硫酸鹽的添加質(zhì)量的1.5%，過硫酸鹽與活化劑的加入時(shí)機(jī)為表面活性劑加入的24h后外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0042]實(shí)施例7
[0043]將蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多環(huán)芳經(jīng)總含量300.9mg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下加入表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和環(huán)糊精按質(zhì)量比1:1: I混合)的水溶液進(jìn)行攪拌，表面活性劑的加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的4% ; 土壤與水的重量比為1:1;加入后進(jìn)行攪拌lh，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp; Ih后加入過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸氫鉀和過硫酸氫鈉按摩爾比為3:3:2的混合物)和活化劑二氯化錳，過硫酸鹽添加量與二氯化錳添加量的摩爾比為30:1，過硫酸鈉添加量0.3mol/kg污染土壤;靜置反應(yīng)5h，每隔Ih人工搖動(dòng)一次，4h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余多環(huán)芳烴的含量，計(jì)算得蒽去除率為97.8%，芘去除率為97.1%，苯并芘為99.5%。
[0044]實(shí)施例8
[0045]將蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多環(huán)芳經(jīng)總含量300.9mg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的水溶液進(jìn)行攪拌，表面活性劑的加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的5% ; 土壤與水的重量比為1:1;加入后進(jìn)行攪拌Ih，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp; Ih后加入過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸氫鉀、過硫酸氫鈉和過硫酸氫銨按摩爾比為3:3:2:1的混合物)和活化劑硝酸銀，過硫酸鹽添加量與硝酸銀添加量的摩爾比為25:1，過硫酸鈉添加量0.2mol/kg污染土壤;靜置反應(yīng)4h，每隔Ih人工搖動(dòng)一次，4h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余多環(huán)芳烴的含量，計(jì)算得蒽去除率為96.9%，芘去除率為97.3%，苯并芘為99.6%。
[0046]實(shí)施例9
[0047]將蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多環(huán)芳經(jīng)總含量300.9mg/kg的污染土壤置于反應(yīng)器中，室溫下加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的水溶液進(jìn)行攪拌，表面活性劑的加入量為過硫酸鹽加入質(zhì)量的5% ; 土壤與水的重量比為1:1;加入后進(jìn)行攪拌Ih，攪拌轉(zhuǎn)速30rmp; Ih后加入過硫酸鹽過硫酸鈉和活化劑檸檬酸銨，過硫酸鹽添加量與梓檬酸錢添加量的摩爾比為55:1，過硫酸鈉添加量2mol/kg污染土壤;靜置反應(yīng)4h，每隔Ih人工搖動(dòng)一次，4h后將土壤與水真空抽濾分離、冷凍干燥，檢測(cè)修復(fù)后土壤中剩余多環(huán)芳烴的含量，計(jì)算得蒽去除率為96.4%,芘去除率為95.9%,苯并芘為98.9 %。
[0048]本實(shí)施例中的檸檬酸銨可以替換為乳酸銨、酒石酸銨、草酸銨、乙二胺四乙酸銨或葡萄糖酸銨中的一種。
[0049]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將表面活性劑的水溶液加入到有機(jī)物污染土壤置中，增溶處理； (2)再加入過硫酸鹽和活化劑，反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、干燥，即得到修復(fù)后的有機(jī)物污染土壤。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，過硫酸鹽與活化劑的摩爾比為0.5?60:1，過硫酸鹽的添加量為0.1?5mol/kg污染土壤； 表面活性劑的添加量為過硫酸鹽的質(zhì)量添加量的I %-10 %。3.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸脂或環(huán)糊精中的一種或幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，步驟(I)中增溶處理的時(shí)間為O?24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽為過一硫酸鹽或過二硫酸鹽中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的過一硫酸鹽為過硫酸氫鉀、過硫酸氫鈉、過硫酸氫銨或過硫酸氫鈣中的一種或幾種的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的過二硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈣中的一種或幾種的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的活化劑為過氧化物、金屬鹽或有機(jī)酸類化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的過氧化物為過氧化鈉、過氧化鈣、過氧化氫、過氧化鉀、過氧化鎂、過氧化鋅或過氧化鍶中的至少一種； 所述的金屬鹽為含有過渡金屬離子Fe2+、Mn2+、Co2+或Ag+的水溶性金屬鹽； 所述的有機(jī)酸類化合物為檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、EDTA或葡萄糖酸，及其水溶性有機(jī)酸鹽中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)合修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，其特征在于，所述的有機(jī)物污染土壤中的有機(jī)物為石油烴、氯代烴、多環(huán)芳烴、苯和苯的同系物或多氯聯(lián)苯中的至少一種。
【文檔編號(hào)】B09C1/08GK105834207SQ201610338867
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李森, 張宏玲, 張楊, 葛偉林, 周玉強(qiáng), 商照聰, 羅勇, 吳向陽
【申請(qǐng)人】上海化工研究院