一種淡水水體中硝酸鹽的富集方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種淡水水體中硝酸鹽的富集方法。它首先采用濾膜和活性炭等去除水體中的顆粒態(tài)氮和溶解性有機氮，排除了這兩種形態(tài)的氮對硝酸氮分析測試的影響，然后將水體中的硝酸鹽富集在氯型陰離子交換樹脂柱中，得到相對單一形態(tài)的氮，再采用鹽酸將吸附的硝酸鹽洗脫出來，在洗脫液中加入氧化銀，除去過量的氯離子，得到較為純正的硝酸銀溶液，最后通過冷凍干燥的方式，得到硝酸銀固體樣品。得到的固體樣品可用于分析硝酸鹽中的氮穩(wěn)定同位素。較傳統(tǒng)的富集方法相比，樣品純度高，處理速度快，方法操作簡單，成本低廉，可用于所有淡水水體中硝酸鹽氮的富集。
【專利說明】
一種淡水水體中硝酸鹽的富集方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于淡水水體硝酸鹽污染治理與控制技術(shù)領(lǐng)域，可應(yīng)用于淡水的湖泊、水 庫、河流以及地下水等水體中硝酸鹽的富集。更具體地說是一種淡水水體中硝酸鹽的富集 方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)是一門新興技術(shù)方法，目前已被廣泛應(yīng)用于含有氮素的污 染物的來源示蹤。近年來，隨著人類活動的加劇，人為排放的各種含氮營養(yǎng)物質(zhì)，如化肥、生 物污水等，增加了水體中營養(yǎng)鹽的含量，加劇了水體中富營養(yǎng)化的程度。為了更好地加強水 體中營養(yǎng)鹽的治理與控制，需要首先掌握不同來源的含氮物質(zhì)的貢獻(xiàn)率。硝酸鹽氮是其中 的一種最主要，也是最能直接反映水體中氮素來源的指示物。因此，利用穩(wěn)定同位素研究水 體中硝酸鹽的來源，是控制水體中氮污染的關(guān)鍵問題。
[0003] 穩(wěn)定同位素的分析測試需要一定濃度的固態(tài)氮素樣品，水體中硝酸鹽氮的含量相 對較低，因此需要采用一定的技術(shù)，將水體中的硝酸鹽氮富集，然后再進(jìn)行測試。目前關(guān)于 硝態(tài)氮的富集方法主要有銨鹽法、直接法、疊氮法和細(xì)菌法。銨鹽法是利用還原劑(達(dá)氏合 金或鋁粉)將水體中的硝酸根離子還原為銨根離子，然后通過蒸餾或者氨擴散轉(zhuǎn)化為銨鹽。 該方法主要是進(jìn)行了還原反應(yīng)，但是在反應(yīng)的過程中，存在反應(yīng)不徹底，而且無法去除水體 本來的銨根離子的干擾;直接法是利用離子交換樹脂分離富集硝酸根離子，但是在富集的 過程中，對有機氮的干擾沒有考慮;細(xì)菌反硝化法是利用反硝化細(xì)菌將硝酸根轉(zhuǎn)化成N 2O, 該方法的細(xì)菌培養(yǎng)周期長，而且細(xì)菌容易受到樣品毒性的影響；疊氮法則是使用了疊氮化 合物，試劑有毒、易爆，存在危險性。因此，需要發(fā)明一種新的方法，富集到相對較為純凈的 硝酸鹽氮樣品，用來分析測試氮穩(wěn)定同位素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明采用過濾-富集-洗脫-轉(zhuǎn)化-干燥的技術(shù)流程，發(fā)明了一種水體中硝酸的富 集方法。本發(fā)明得到的硝酸鹽樣品較為純正，其它形態(tài)的氮對硝酸鹽氮的干擾較小;樣品純 度高，處理速度快，方法操作簡單，成本低廉，可用于所有淡水水體中硝酸鹽的富集。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容； 一種淡水水體中硝酸鹽的富集方法，其特點在于:采用濾膜和活性炭吸附的方式去除 水體中的顆粒態(tài)氮和溶解性有機氮，然后使用氯型陰離子交換樹脂對水體中的硝酸鹽氮進(jìn) 行吸附，將吸附的硝酸鹽氮洗脫出來，洗脫液中再加入氧化銀固體，將水體中過量的氯離子 以沉淀的形式去除，最后將得到的液體在冷凍干燥機上干燥，形成硝酸銀固體樣品。具體按 如下的步驟進(jìn)行： (1)首先采用〇. 45 μπι混合纖維濾膜，將采集到的水樣過濾，去除水體中的顆粒態(tài)有機 氮，然后在濾液中加入〇. 〇 1-0.05 g的活性炭，將樣品放置在180轉(zhuǎn)/min的振動儀上振動15-20分鐘，然后再次通過0.45 μπι混合纖維濾膜，去除水體中的溶解性有機氮； (2) 將得到的濾液通過200-400目的1.5 g的氯型陰離子交換樹脂，流速控制在8~16 mL/min，根據(jù)水體中硝酸鹽氮含量，通過樹脂的水量為1.5-5 L之間； (3) 使用3 mol/L的鹽酸將樹脂中的硝酸鹽洗脫出來，每次加入3 mL鹽酸，控制流速為2 ~5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脫液，將洗脫液收集在離心瓶中； (4) 把盛有洗脫液的離心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脫液中加入Ag2O固體，每次加入 0.5-2 g，總共要加入6-8 g的Ag2O,控制pH值在5.5~6之間； (5) 將反應(yīng)后的懸濁液通過0.45 μπι的混合纖維濾膜，得到濾液，避光保存，然后將含有 濾液的燒杯放入冷凍干燥機中干燥3-5天，得到固態(tài)的硝酸銀樣品。
[0006] 本發(fā)明所述的氯型陰離子交換樹脂指的是DOWEX 1X8,200-400目樹脂，樹脂使用 前需要用3 mol/L的鹽酸進(jìn)行活化，然后用15 ml的蒸餾水流過交換柱中的樹脂，去除樹脂 中殘留的鹽酸。
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了淡水水體中硝酸鹽的富集方法在用于降低其它形態(tài)的氮 對硝酸鹽氮干擾方面的應(yīng)用。實驗結(jié)果顯示:處理后可去除90%以上的顆粒態(tài)氮、70%以上的 溶解性有機氮以及75%以上的氨氮。
[0008] 本發(fā)明首先用濾膜去除水體中的顆粒態(tài)氮，然后用活性炭吸附水體中的溶解性有 機氮，再次過濾除去活性炭以及吸附在上面的溶解性有機氮。
[0009] 本發(fā)明采用氯型陰離子交換樹脂選擇性吸附水體中的硝酸鹽氮，然后用鹽酸洗 脫，得到較為純正的硝酸鹽氮溶液。
[0010] 本發(fā)明將水體中的氯化銀和過量的氧化銀沉淀去除，溶液中的氮素主要以硝酸銀 的形態(tài)存在。
[0011] 本發(fā)明在冷凍干燥過程中采用避光形式，防止硝酸銀固體因為受熱和見光而分 解。
[0012] 本發(fā)明重點考察了水體中的硝酸鹽氮在富集的過程中其它形態(tài)的氮對硝酸鹽氮 的干擾，主要解決了硝酸鹽從水體中富集的純度問題。
[0013] 本發(fā)明是對傳統(tǒng)的直接法的改進(jìn)，其主要解決了直接法存在的兩個主要問題，第 一個問題是直接法僅僅是過濾了水體中的顆粒態(tài)物質(zhì)，目的是防止堵塞樹脂，而水體中的 氮素形態(tài)較多，除了硝酸鹽氮外，還有顆粒態(tài)氮、溶解性有機氮以及氨氮等，該方法沒有考 慮其它形態(tài)的氮對硝酸鹽氮的影響；第二個問題是傳統(tǒng)的吸附法采用的是CaCl 2作為樹脂 活化劑，由于該活化劑中含有鈣離子，因此當(dāng)堿性水體通過樹脂時，容易產(chǎn)生沉淀堵塞樹脂 柱。
[0014] 本發(fā)明公開的淡水水體中硝酸鹽氮的富集方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效 果在于： (1) 本發(fā)明得到的硝酸鹽樣品純度高，其它形態(tài)的氮對硝酸鹽氮的干擾較??； (2) 較傳統(tǒng)的方法相比，處理速度快，方法操作簡單，成本低廉，可用于所有淡水水體中 硝酸鹽的富集。
[0015] (3)富集過程不涉及硝酸鹽氮化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化，降低了同位素分餾效應(yīng)風(fēng)險。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段 均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的 范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本 發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用到的混合纖維濾膜、氯型陰樹脂均有市售。
[0017] 實施例！ 首先采用0.45 μπι混合纖維濾膜，將采集到的水樣過濾，去除水體中的顆粒態(tài)有機氮， 然后在濾液中加入O.Ol g的活性炭，將樣品放置在180轉(zhuǎn)/min的振動儀上振動20分鐘，然后 再次通過0.45 μπι混合纖維濾膜，去除水體中的溶解性有機氮。
[0018] 將得到的濾液通過氯型陰樹脂(DOWEX I X 8，200-400目），流速控制在8mL/min，根 據(jù)水體中硝酸鹽含量確定通過樹脂的水樣量，保證通過樹脂的硝酸鹽氮總量為5 mg。使用 的樹脂柱中，每個柱子中加入1.5 g的氯型陰離子交換樹脂(D0WEX 1X8,200-400目），樹脂 首先用3 mol/L的鹽酸活化5 min，然后用15 ml的蒸餾水流過交換柱中的樹脂，去除樹脂中 殘留的鹽酸。
[0019] 然后使用3 mol/L的鹽酸將樹脂中的硝酸根洗脫出來，每次加入3 mL鹽酸，控制流 速為2 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脫液，將洗脫液收集在離心瓶中。
[0020] 把盛有洗脫液的離心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脫液中加入Ag2O固體，每次加入 0.5g，總共要加入6g的Ag2〇。每次加入Ag2〇后要用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，用玻璃棒的末端把硬?搗碎，使得Ag2〇能和水體中的氯離子能充分反應(yīng)。最后用pH試紙檢驗，pH值要在5.5-6之間。
[0021] 將反應(yīng)后的懸濁液過濾0.45 μπι的混合纖維濾膜，得到濾液，然后將濾液裝入50 HiL的小燒杯中。當(dāng)濾液加入后，采用鋁膜將小燒杯采用包裹嚴(yán)實，避免光照，為了能夠快速 冷凍干燥，在燒杯上面的濾膜上扎入5個小孔。然后將小燒杯放入冷凍干燥機中干燥5天，得 到固態(tài)的硝酸銀樣品。
[0022] 實施例2 首先采用0.45 μπι混合纖維濾膜，將采集到的水樣過濾，去除水體中的顆粒態(tài)有機氮， 然后在濾液中加入0.05 g的活性炭，將樣品放置在180轉(zhuǎn)/min的振動儀上振動20分鐘，然后 再次通過0.45 μπι混合纖維濾膜，去除水體中的溶解性有機氮。
[0023] 將得到的濾液通過氯型陰樹脂(D0WEX 1X8,200-400目），流速控制在16 mL/min， 根據(jù)水體中硝酸鹽氮含量，通過樹脂的水樣量為4.8 L，確保通過樹脂的硝酸鹽氮總量為5 mg。使用的樹脂柱中，每個柱子中加入1.5 g的氯型陰離子交換樹脂(D0WEX 1X8,200-400 目），樹脂首先用3 mol/L的鹽酸進(jìn)行活化，然后用15 ml的蒸餾水流過交換柱中的樹脂，去 除樹脂中殘留的鹽酸。
[0024]然后使用3 mol/L的鹽酸將樹脂中的硝酸根洗脫出來，每次加入3 mL鹽酸，控制流 速為5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脫液，將洗脫液收集在離心瓶中。
[0025]把盛有洗脫液的離心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脫液中加入Ag2O固體，每次加入 1.5g，總共要加入7.5g的Ag2〇。每次加入Ag2〇后要用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，用玻璃棒的末端把?殼搗碎，使得Ag2〇能和水體中的氯離子能充分反應(yīng)。最后用pH試紙檢驗，pH值要在5.5~6之 間。
[0026]將反應(yīng)后的懸濁液過濾0.45 μπι的混合纖維濾膜，得到濾液，然后將濾液裝入50 mL的小燒杯中。當(dāng)濾液加入后，采用鋁膜將小燒杯采用包裹嚴(yán)實，避免光照，為了能夠快速 冷凍干燥，在燒杯上面的濾膜上扎入6個小孔。然后將小燒杯放入冷凍干燥機中干燥5天，得 到固態(tài)的硝酸銀樣品。
[0027] 實施例3 實際富集方法 采集太湖水體2 L，首先采用0.45 μπι混合纖維濾膜，將采集到的水樣過濾，去除水體中 的顆粒態(tài)有機氮，然后在濾液中加入0.03 g的活性炭，將樣品放置在180轉(zhuǎn)/min的振動儀上 振動15分鐘，然后再次通過0.45 μπι混合纖維濾膜，去除水體中的溶解性有機氮。
[0028] 將得到的濾液通過氯型陰樹脂(D0WEX 1X8,200-400目），流速控制在13 mL/min， 根據(jù)測試的水體中硝酸鹽氮含量為2.48 mg/L，通過樹脂的水樣量為2.5 L，確保通過樹脂 的硝酸鹽總量在5 mg以上。使用的樹脂柱中，每個柱子中加入1.5 g的氯型陰離子交換樹脂 (D0WEXlX8,200-400目），樹脂首先用3mOl/L的鹽酸進(jìn)行活化，然后用15mL的蒸餾水流 過交換柱中的樹脂，去除樹脂中殘留的鹽酸。
[0029]然后使用3 mol/L的鹽酸將樹脂中的硝酸根洗脫出來，每次加入3 mL鹽酸，控制流 速為5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脫液，將洗脫液收集在離心瓶中。
[0030] 把盛有洗脫液的離心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脫液中加入Ag2O固體，每次加入1 g，總共要加入8 g的Ag20。每次加入Ag2O后要用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，用玻璃棒的末端把硬殼搗 碎，使得Ag2〇能和水體中的氯離子能充分反應(yīng)。最后用pH試紙檢驗，pH值要在5.5~6之間。
[0031] 將反應(yīng)后的懸濁液過濾0.45 μπι的混合纖維濾膜，得到濾液，然后將濾液裝入50 mL的小燒杯中。當(dāng)濾液加入后，采用鋁膜將小燒杯采用包裹嚴(yán)實，避免光照，為了能夠快速 冷凍干燥，在燒杯上面的濾膜上扎入8個小孔。然后將小燒杯放入冷凍干燥機中干燥4天，得 到固態(tài)的硝酸銀樣品。
[0032] 實施例4 比較試驗
結(jié)論:通過與其它硝酸鹽氮富集方法比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明具有富集的硝酸鹽氮樣品成分 較為單一，受水體中其它形態(tài)氮干擾小，方法中硝酸鹽氮的形態(tài)不發(fā)生轉(zhuǎn)變，方法使用風(fēng)險 較小。
【主權(quán)項】
1. 一種淡水水體中硝酸鹽的富集方法，其特點在于:采用濾膜和活性炭吸附的方式去 除水體中的顆粒態(tài)氮和溶解性有機氮，然后使用氯型陰離子交換樹脂對水體中的硝酸鹽進(jìn) 行吸附，再將吸附的硝酸鹽洗脫出來，洗脫液中加入氧化銀固體，將水體中過量的氯離子以 沉淀的形式去除，最后將得到的液體在冷凍干燥機上干燥，形成硝酸銀固體樣品。2. 權(quán)利要求1所述的富集方法，其特點在于按如下的步驟進(jìn)行： (1) 首先采用〇.45 μπι混合纖維濾膜，將采集到的水樣過濾，去除水體中的顆粒態(tài)有機 氮，然后在濾液中加入〇. 〇 1-0.05 g的活性炭，將樣品放置在180轉(zhuǎn)/min的振動儀上振動15-20分鐘，然后再次通過0.45 μπι混合纖維濾膜，去除水體中的溶解性有機氮； (2) 將得到的濾液通過1.5 g的氯型陰離子交換樹脂，流速控制在8~16 mL/min，根據(jù) 水體中硝酸鹽氮含量確定通過樹脂的水量，確保通過樹脂的硝酸鹽氮總量為5 mg以上； (3) 使用3 mol/L的鹽酸將樹脂中的硝酸鹽洗脫出來，每次加入3 mL鹽酸，控制流速為2 ~5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脫液，將洗脫液收集在離心瓶中； (4) 把盛有洗脫液的離心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脫液中加入Ag20固體，每次加入 0.5-2 g，總共要加入6-8 g的Ag20,控制pH值在5.5~6之間； (5) 將反應(yīng)后的懸濁液采用0.45 μπι的混合纖維濾膜過濾，得到濾液，避光保存，然后將 含有濾液的燒杯放入冷凍干燥機中干燥3-5天，得到固態(tài)的硝酸銀樣品。3. 權(quán)利要求2所述的富集方法，其中所述的氯型陰離子交換樹脂指的是D0WEX 1X8， 200-400目樹脂，樹脂使用前需要用3 mol/L的鹽酸進(jìn)行活化，然后用15 ml的蒸餾水流過交 換柱中的樹脂，去除樹脂中殘留的鹽酸。4. 權(quán)利要求1所述的淡水水體中硝酸鹽的富集方法用于降低其它形態(tài)的氮對硝酸鹽氮 干擾方面的應(yīng)用。5. 權(quán)利要求1所述的淡水水體中硝酸鹽的富集方法在用于水體中硝酸鹽中氮同位素的 測試方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F101/16GK105858971SQ201610413947
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】張彥, 盧學(xué)強, 邵曉龍
【申請人】天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院