一種重質(zhì)石油乳化廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，向重質(zhì)石油乳化廢水中加入磁性破乳劑Fe3O4?CS，攪拌，使磁性破乳劑溶解于廢水中，再將溶解有磁性破乳劑Fe3O4?CS的廢水置于磁場(chǎng)中沉降。本發(fā)明殼聚糖(即CS)是帶陽(yáng)離子的高分子堿性多糖聚合物，可作為O/W型乳化液的破乳劑。本發(fā)明將無(wú)生物毒性的殼聚糖和有機(jī)酸共同改性超順磁性且無(wú)生物毒性的Fe3O4，制備具有環(huán)境友好的磁性破乳劑Fe3O4?CS，并用于高穩(wěn)定性的重油石油廢水處理，產(chǎn)生了意想不到的技術(shù)效果，成功的將廢水中的油份去除，去除率可達(dá)99.9％。
【專利說(shuō)明】
一種重質(zhì)石油乳化廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種去除重質(zhì)石油乳化廢水中微量油的方法及所采用的破乳劑，屬于 石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)和加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的乳化廢水。乳化液的穩(wěn)定原因可以 歸納為三個(gè)方面:界面張力、界面膜的性質(zhì)、界面電荷。石油中的膠質(zhì)、樹(shù)脂狀的活性物質(zhì)、 瀝青質(zhì)的膠態(tài)粒子、微晶蠟以及粘土粉末等細(xì)顆粒物質(zhì)易在油水界面富集，形成了機(jī)械強(qiáng) 度較高的界面膜，使石油乳化液穩(wěn)定。重質(zhì)劣質(zhì)石油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)、非烴化合物等含量較 多，在開(kāi)采過(guò)程中還有可能混入細(xì)沙等細(xì)顆粒物質(zhì)，產(chǎn)生的石油廢水乳化嚴(yán)重、乳液穩(wěn)定、 油含量高，導(dǎo)致廢水處理難度大。
[0003] 磁分離技術(shù)是一種處理該類廢水的有效方法之一。由于石油廢水中的污染物一般 是非磁性的，因此將具有化學(xué)活性和磁性的物質(zhì)同時(shí)投加到廢水中，則:①具有化學(xué)活性的 物質(zhì)可吸附油水界面污染物質(zhì)，具有磁性物質(zhì)促進(jìn)被吸附的油水界面污染物脫離界面，使 乳化廢水失穩(wěn)而破乳;和(或)②具有化學(xué)活性的物質(zhì)網(wǎng)捕乳化油滴并形成絮體，具有磁性 物質(zhì)可促進(jìn)絮體沉降，使水中油被除去。吳巍(參見(jiàn):磁分離技術(shù)處理煉油廠高濃度廢水的 研究，當(dāng)代化工，2013,42(8): 1097-1099)利用混凝劑、聚丙烯酰胺、磁助劑等物質(zhì)處理某煉 油廠污水處理場(chǎng)隔油池的高濃度出水(C0D平均為3200mg/L、油含量平均為450mg/L)，經(jīng)磁 分離工藝處理，廢水的C0D、石油類的平均去除率分別可達(dá)58.5%、93.6%，處理效果遠(yuǎn)高于 常規(guī)方法(該廢水經(jīng)四級(jí)氣浮處理后，C0D、石油類的平均去除率分別為37.6%、85.5%)。但 是，該方法對(duì)石油類的去除率仍不夠徹底。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于克服了上述的技術(shù)問(wèn)題，提供了油去除率高的重質(zhì)石油乳化廢水 處理方法。該方法還可以使破乳劑重復(fù)利用，無(wú)消耗。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法所用的新的磁性破乳劑Fe304-CS。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)具體實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，向重質(zhì)石油乳化廢水中加入磁性破乳劑Fe3〇4_ CS，攪拌，使磁性破乳劑分散于廢水中，再將分散有磁性破乳劑Fe3〇4_CS的廢水置于磁場(chǎng)中 沉降。
[0008] 優(yōu)選的，所述磁性破乳劑的加入量為重質(zhì)石油乳化廢水質(zhì)量的0.4%_0.8%，最佳 選擇0.6 %。
[0009] 優(yōu)選的，沉降時(shí)，保持分散有磁性破乳劑Fe3〇4-CS的廢水的溫度小于45°C。
[0010] 優(yōu)選的，所述磁場(chǎng)中沉降利用磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)進(jìn)行沉降。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選的，將溶解有磁性破乳劑Fe3〇4-CS的廢水置于磁鐵中靜置5-10min，即 可完成沉降。
[0012] 優(yōu)選的，所述重質(zhì)石油乳化廢水中的油含量在0.1%以下。
[0013] 沉降完畢后，底部的沉降出來(lái)的磁性破乳劑收集，用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替磁洗三 次，過(guò)濾，真空干燥，得回收的磁性破乳劑。
[0014] 一種用于去除重質(zhì)石油乳化廢水中微量油的磁性破乳劑，其成分為Fe3〇4-CS。 [0015]優(yōu)選的，所述Fe 3〇4-CS按如下方法步驟制備而成：
[0016] 1)制備有機(jī)酸改性的Fe3〇4
[0017] 向FeCl3.6H20溶液中加入FeS〇4.7H 20，配成黃褐色的鐵鹽溶液，在N2保護(hù)下，向鐵鹽 溶液中緩慢加入氨水，攪拌，再加入不飽和長(zhǎng)鏈脂肪酸，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)后，分離出固體產(chǎn) 物，清洗干燥后得黑色的有機(jī)酸改性的Fe3〇4;
[0018] 2)Fe3〇4-CS磁性破乳劑制備
[0019]取殼聚糖加入到2wt%醋酸溶液中，再將步驟1)中得到的有機(jī)酸改性的Fe3〇4加入 到溶液中，超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)磁分離將產(chǎn)物分離出來(lái)，清洗、干燥，得磁性破乳劑 Fe3〇4-CS〇
[0020]具體的，F(xiàn)e3〇4-CS制備中各物料的比例關(guān)系及工藝條件參見(jiàn)如下：
[0021] 1.有機(jī)酸改性的Fe3〇4制備
[0022] 將12 . 16gFeCl3 . 6H20溶解在50ml的去離子水中攪拌溶解，然后加入 8.34gFeS〇4.7H20，配成黃褐色的鐵鹽溶液。將溶液倒入通有吣保護(hù)下的500ml三頸燒瓶中， 在7 0 °C下水浴加熱，3 0 Or pm轉(zhuǎn)速的攪拌下，緩慢加入15m 1氨水，攪拌10m i n。
[0023]加入2.5g油酸(或其它有機(jī)酸、及混合有機(jī)酸，均為不飽和長(zhǎng)鏈脂肪酸），在上述條 件下攪拌lh;再在85°C下恒溫30min。降溫到室溫，通過(guò)磁分離將固體產(chǎn)物分離出來(lái)，用無(wú)水 乙醇和去離子水交替磁洗固體產(chǎn)物三次，減壓抽濾，40 °C真空干燥12h，得黑色的有機(jī)酸改 性Fe3〇4〇
[0024] 2 .Fe3〇4_CS磁性破乳劑制備
[0025] 取0.5g殼聚糖加入到100ml 2w%醋酸溶液中，再將1.5g有機(jī)酸改性的Fe3〇4加入到 溶液中，超聲反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)磁分離將產(chǎn)物分離出來(lái)，用無(wú)水乙醇和去離子水 交替磁洗固體產(chǎn)物三次，減壓抽濾，40 °C真空干燥12h，得Fe3〇4_CS磁性破乳劑。
[0026]本發(fā)明有益效果：
[0027]本發(fā)明殼聚糖（即CS)是帶陽(yáng)離子的高分子堿性多糖聚合物，可作為0/W型乳化液 的破乳劑。本發(fā)明將無(wú)生物毒性的殼聚糖和有機(jī)酸共同改性超順磁性且無(wú)生物毒性的 Fe3〇4,制備具有環(huán)境友好的磁性破乳劑 Fe3〇4-CS，并用于高穩(wěn)定性的重油石油廢水處理，產(chǎn) 生了意想不到的技術(shù)效果，成功的將廢水中的油份徹底去除，去除率可達(dá)99.9%。
【附圖說(shuō)明】
[0028 ]圖1為磁性破乳劑Fe 3〇4-CS的磁滯回線；
[0029]圖2為有機(jī)酸改性Fe3〇4的接觸角；
[0030]圖3為磁性破乳劑Fe3〇4_CS的接觸角；
[0031]圖4為CS、有機(jī)酸改性的Fe3〇4和Fe3〇4_CS的熱重曲線(惰性氣體保護(hù)）。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明
[0033] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，對(duì)采用本發(fā)明方法進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)分析。
[0034] -、Fe3〇f CS作為磁性破乳劑表征
[0035] 1 ?磁性
[0036] 磁性破乳劑Fe3〇4_CS的磁滯回線參見(jiàn)圖1，由圖1可得，破乳劑Fe 3〇4_CS的磁化飽和 強(qiáng)度為64emu/g，即磁性較強(qiáng);矯頑磁力為零，說(shuō)明磁性破乳劑粒子的超順磁性。
[0037] 2.親水親油性
[0038]參見(jiàn)圖2、圖3，分別為有機(jī)酸改性Fe304的接觸角（接觸角110° )和磁性破乳劑 Fe304-CS的接觸角（接觸角62°)，由圖2、3可知，CS連接在改性Fe3〇4上，改變了其親水親油 性。CS具有一定的水溶性，使Fe 3〇4_CS容易分散在水中，由于Fe3〇4_CS中有一定的親油基團(tuán) (有機(jī)酸的鏈烴部分），使Fe 3〇4_CS可吸附油水界面的界面物質(zhì)，在磁場(chǎng)作用下油水界面物質(zhì) 脫離界面，被水包圍的油滴被釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)油水分離。
[0039] 3 ?熱重
[0040] 圖4為CS、有機(jī)酸改性的Fe3〇4和Fe3〇4_CS的熱重曲線(惰性氣體保護(hù)），由圖4可知， ①CS在120°C之前有少量失重，失重量大約為3%;在245°C~350°C之間快速失重，此后緩慢 失重，到800 °C時(shí)的總失重量為64 %。②改性Fe3〇4在250 °C左右開(kāi)始失重，總失重量為 16.6% ;③Fe3〇4_CS在250°C開(kāi)始失重，總失重量為18.5 % ;④對(duì)比改性Fe3〇4和Fe3〇4_CS的熱 重曲線，發(fā)現(xiàn)350°C以后，兩者的失重量才有差別。若350°C之前的失重只歸屬于有機(jī)酸的熱 分解熱脫附，則Fe 3〇4_CS上的CS在350 °C以后才開(kāi)始失重。
[0041 ] 以上現(xiàn)象說(shuō)明：
[0042]①CS因具有豐富的羥基和氨基，表面吸附有一定水，120°C之前的失重可能主要?dú)w 于表面吸附水。CS的熱分解的從245°C開(kāi)始，可能分解過(guò)程中有比較穩(wěn)定的縮合產(chǎn)物，因此 在高達(dá)800°C以上時(shí)仍有34%的殘重。
[0043]②改性Fe3〇4因其表面具有豐富的親油性基團(tuán)，因此表面無(wú)吸附水，120 °C之前無(wú)失 重;一般Fe3〇4表面上有機(jī)酸在600~700°C將熱分解熱脫附完全，因此改性Fe3〇4上的有機(jī)酸 含量為16.6%。
[0044]③對(duì)于Fe3〇4_CS，可能是該樣品中CS量較少，表面吸附水可忽略，120 °C之前無(wú)失 重?？赡苁荂S與Fe3〇4之間有鍵合，CS的熱分解溫度從245°C上升350°C?？紤]CS在該樣品中的 含量少且分散，忽略因縮合而產(chǎn)生高穩(wěn)定性物質(zhì)，則的Fe 3〇4-CS上CS的量為2 %左右。
[0045]二、重質(zhì)石油乳化廢水處理方法實(shí)例 [0046] 1.重油油樣配制：
[0047] 原油20°C時(shí)密度8.8096g/mL、粘度為2230mpa.s，其組成為飽和份、芳香份、膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)分別為5.46%76.56% 10.90%7.07%，因此，該原油屬于偏重原油。
[0048]將原油進(jìn)行四組分分離得膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，并分別配置成60%的石油膠質(zhì)甲苯溶液 和40 %的石油瀝青質(zhì)甲苯溶液，備用。
[0049] 將原油、膠質(zhì)甲苯溶液、瀝青質(zhì)甲苯溶液按1:1:1混合配制成重油原油，其飽和份、 芳香份、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分別為1.82%、58.85%、23.03%、15.69%。
[0050] 2.鹽水組成:如表1所示。
[0051] 表1鹽水組成 [0053]~3.重油乳化廢水制備
[0054] 在室溫下將0. lg重油加入到100g鹽水中，用超聲波細(xì)胞破碎儀超聲30min，得到含 油量為0.1 %的重油乳化廢水，此時(shí)廢水pH值為8~9，廢水濁度為8690NTU [0055] 4.乳化廢水處理
[0056]室溫下將50g乳化廢水放入燒杯中，加入磁性破乳劑攪拌5m in，將燒杯放置在磁 鐵上靜止5~10m in，取上清液分析，用紫外分光光度法分析水中油含量。
[0057] 5.磁性破乳劑回收利用
[0058]將配方瓶底部的磁性破乳劑用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替磁洗三次，過(guò)濾，真空干燥 (40°C)，得回收的磁性破乳劑。
[0059] 6.實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0060] 1)破乳效果劑用量
[0062] 2)重復(fù)利用性
[0064]注:破乳劑用量0.6 %最佳，重復(fù)性良好。
[0065]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí) 施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施 例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于：向重質(zhì)石油乳化廢水中加入磁性破 乳劑Fe3〇4-CS，攪拌，使磁性破乳劑分散于廢水中，再將分散有磁性破乳劑Fe 3〇4-CS的廢水 置于磁場(chǎng)中沉降。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:所述磁性破乳劑的 加入量為重質(zhì)石油乳化廢水質(zhì)量的0.4 %-0.8%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:所述磁性破乳劑的 加入量為重質(zhì)石油乳化廢水質(zhì)量的0.6%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:沉降時(shí)，保持分散 有磁性破乳劑Fe3〇4_CS的廢水的溫度小于45°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:所述磁場(chǎng)中沉降利 用磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)進(jìn)行沉降。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:將分散有磁性破乳 劑Fe3〇4-CS的廢水置于磁鐵中靜置5-10min，即可完成沉降。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:所述重質(zhì)石油乳化 廢水中的油含量在0.1 %以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的重質(zhì)石油乳化廢水處理方法，其特征在于:沉降完畢 后，底部的沉降出來(lái)的磁性破乳劑收集，用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替磁洗三次，過(guò)濾，真空干 燥，得回收的磁性破乳劑。9. 一種用于去除重質(zhì)石油乳化廢水中微量油的磁性破乳劑，其特征在于：其成分為 Fe3〇4-CS〇10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于去除重質(zhì)石油乳化廢水中微量油的磁性破乳劑，其特征 在于:所述Fe3〇4_CS按如下方法步驟制備而成： 1) 制備有機(jī)酸改性的Fe3〇4 向FeCl3.6H20溶液中加入FeS〇4.7H20，配成黃褐色的鐵鹽溶液，在N 2保護(hù)下，向鐵鹽溶液 中緩慢加入氨水，攪拌，再加入不飽和長(zhǎng)鏈脂肪酸，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)后，分離出固體產(chǎn)物，清 洗干燥后得黑色的有機(jī)酸改性的Fe 3〇4; 2. Fe3〇4_CS磁性破乳劑制備 取殼聚糖加入到2wt%醋酸溶液中，再將步驟1)中得到的有機(jī)酸改性的Fe3〇4加入到溶 液中，超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)磁分離將產(chǎn)物分離出來(lái)，清洗、干燥，得磁性破乳劑Fe3〇4-CS〇
【文檔編號(hào)】C02F1/48GK105967433SQ201610493386
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】成偉, 陳英, 項(xiàng)成杰, 黃新露, 陳東, 繆成峰, 朱程輝
【申請(qǐng)人】浙江海洋學(xué)院