一種鎘銅鉛污染底泥固化劑及其固化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鎘銅鉛污染底泥的固化劑，其特征是由堿性材料和重金屬固定劑組成。所述堿性材料包括水泥、石灰和粉煤灰，所述重金屬固定劑包括磷酸二氫鉀或羥基磷灰石以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉。本發(fā)明還涉及一種對鎘銅鉛污染底泥的固化方法。本發(fā)明處理成本低，且能夠顯著降低底泥鎘銅鉛的浸出含量，尤其是采用固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法(HJT300?2007)浸出的鎘銅鉛含量，顯著低于生活垃圾填埋場污染控制標準(GB16889?2008)的限值。
【專利說明】
一種鎘銅鉛污染底泥固化劑及其固化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎘銅鉛污染底泥固化劑及其固化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 底泥通常是黏土、泥沙、有機質(zhì)及各種礦物的混合物，經(jīng)過長時間物理、化學、生 物、水體傳輸?shù)茸饔枚练e于水體底部所形成。工業(yè)活動排放的重金屬是底泥重金屬的主 要來源，尤其是在一些礦冶活動密集的工礦企業(yè)周邊區(qū)域，大量重金屬污染物排放進入水 體，使得底泥中重金屬的累積量逐漸增加。底泥中重金屬的不斷積累不僅對水生物以及沿 河居民飲用水安全構(gòu)成嚴重威脅，還可能通過食物鏈危害人體健康。因此，對重金屬污染底 泥進行安全處置顯得尤為必要。
[0003] 底泥的處理方法主要有原位和異位修復(fù)2種技術(shù)，其中原位修復(fù)技術(shù)包括底泥覆 蓋、植物修復(fù)等;異位修復(fù)技術(shù)包括固化/穩(wěn)定化、衛(wèi)生填埋、干熱式處理(包括污泥干化、焚 燒、熔融等)等。當前，利用固化劑固化/穩(wěn)定化重金屬污染底泥，將其轉(zhuǎn)化為路基的填料，或 作為進入填埋廠的預(yù)處理方法，是現(xiàn)階段比較合理的處理方式。固化/穩(wěn)定化主要是指向土 壤中添加固化劑而引起石塊狀固體的形成，并將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、迀移能力弱和毒 性小的狀態(tài)的過程。
[0004] 對此，前人做了大量研究工作，并取得較好的固化效果。然而，由于固化劑對底泥 重金屬的固化效果往往因重金屬種類的不同而差異顯著，如能夠提高底泥pH的固化劑大多 能夠顯著降低銅、鎘、鋅的浸出濃度，但是pH的提高可能導致其他金屬活性的增加。因此，一 種固化劑難以解決所有重金屬污染問題，固化劑的研發(fā)應(yīng)該更加具有針對性。然而，當前的 固化劑專利很少進行分類說明（中國專利號201210464084.5、201210506074.3)，使得其應(yīng) 用中存在一定的潛在風險。同時，一些固化劑主要是由一些堿性材料如水泥和粉煤灰組成 (中國專利號201010242352.X)，其固化劑用量高達底泥重量的0.4-1.5倍，且對于嚴重污染 的底泥其固定效果難以滿足生活垃圾填埋場污染控制標準(GB16889-2008)的標準值。此 外，一些固化劑很少考慮固化后底泥對酸的緩沖能力（中國專利號201010594732.X、 201210506074.3)，使得應(yīng)用中存在一定的再釋放風險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種效果好、耗時短的面向工礦企業(yè)周邊鎘、 銅和鉛污染底泥的固化劑，尤其是采用固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法 (HJT300-2007)測試，其浸出濃度符合生活垃圾填埋場污染控制標準(GB16889-2008)的標 準值，且固化后的底泥具有較好酸緩沖能力；同時，還提供一種操作便捷的固化方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種鎘銅鉛污染底泥固化劑，其特征在于:所述固化劑由堿性材料和重金屬固定 劑組成，其中堿性材料包括水泥、石灰和粉煤灰，重金屬固定劑包括磷酸二氫鉀和羥基磷灰 石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉。所述固化劑優(yōu)選由水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氫鉀 和二乙基二硫代氨基甲酸鈉組成。
[0008] 水泥、石灰、粉煤灰的重量比為10: (5-8): (5-10)。
[0009] 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉的重量比為（1-3): (1-3)〇
[0010] 所述固化劑中水泥:石灰:粉煤灰:磷酸二氫鉀或羥基磷灰石:二乙基二硫代氨基 甲酸鈉的重量比為= 10: (5-8): (5-10): (1-3): (1-3)。所述比例優(yōu)選為10:8:5:3:3。
[0011] -種鎘銅鉛污染底泥的固化方法，其特征在于：向鎘銅鉛污染底泥中添加前述固 化劑，底泥與固化劑混勻后進行養(yǎng)護，完成固化過程。
[0012] 先向鎘銅鉛污染的底泥中添加堿性材料水泥、石灰、粉煤灰，簡單拌勻后，再加入 重金屬固定劑磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉，充分混勻，養(yǎng) 護7天以上。
[0013]其中相對于底泥的總重量，所述固化劑的添加比例為35 % -43 %。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0015] (1)石灰、水泥和粉煤灰不僅能夠顯著提高底泥pH，還具有固化重金屬的功能，且 原料充足，易于獲取，價格低廉；
[0016] (2)磷酸二氫鉀或羥基磷灰石能使Cd、Cu、Pb等重金屬礦物化，形成溶度積(KspCcb (P〇4)2 = 2.5X10-33、KspCu3(P〇4)2 = 1.3X10-37、KspPb3(P〇4)2 = 8.0X10-42)較碳酸鹽和硫化 物更小的沉淀，具有長期的穩(wěn)定性和難溶性；
[0017] (3)二乙基二硫代氨基甲酸鈉是一種有機螯合劑，可以快速的與重金屬反應(yīng)，形成 難溶性的螯合物；
[0018] (4)本方法先添加水泥、石灰和粉煤灰提高底泥pH，再添加二乙基二硫代氨基甲酸 鈉，可以防止由于底泥pH較低產(chǎn)生硫化氫等有害氣體；
[0019] (5)本發(fā)明可以持久地降低底泥重金屬的可浸出性，并具有較好的酸緩沖性能。
[0020] 本發(fā)明所述的固化劑優(yōu)選針對重度鎘銅鉛污染底泥，所述重度鎘銅鉛污染底泥是 指錦含量大于5mg/kg或銅含量大于2000mg/kg或鉛含量大于2500mg/kg的底泥。
【附圖說明】
[0021] 圖1示出了比較例的固化劑對底泥固化后酸緩沖能力影響的示意圖；
[0022] 圖2示出了實施例的固化劑對底泥固化后酸緩沖能力影響的示意圖。
【具體實施方式】 [0023] 實施例1
[0024] 使用江西貴溪市貴溪冶煉廠渣場下游灌渠底泥為供試樣品，底泥樣品成分分析結(jié) 果見表1所示。
[0025] 本發(fā)明的鎘銅鉛污染底泥固化劑，該固化劑包括堿性材料(水泥、石灰和粉煤灰， 以及重金屬固定劑（磷酸二氫鉀或羥基磷灰石），配方組成見表2。按照底泥重量的10%、 15 %、20 %、30 %和40 %向塑料燒杯中添加固化劑，充分攪拌均勻后，覆蓋保鮮膜于恒溫箱 中25°C恒溫培養(yǎng)。培養(yǎng)7天后測定底泥pH、采用固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方 法(HJ/T300-2007)測試重金屬的可浸出性(見表3)。
[0026] 表1為實驗用底泥樣品的成分組成。
[0027] 表 1
[0029] 表2為固化劑的配方組成。
[0030] 表 2
[0032]表3為采用固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方法(HJ/T300-2007)所得到 的重金屬可浸出性數(shù)值。
[0033]表 3
[0035] 由上表3可知，底泥pH隨著固化劑用量的增加而顯著增加，且羥基磷灰石較磷酸二 氫鉀與同一比例的水泥、石灰和粉煤灰組合更有利于底泥pH的提高，培養(yǎng)7天后，pH提高 0.4-0.5個單位。此外，固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方法(HJ/T300-2007)提取 底泥Cd、Cu、Pb的含量隨著固化劑用量的增加顯著降低，用量為20-40%的C1和C2及15-40% 的C3和C4處理底泥Cd、Cu、Pb浸出含量均低于危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別(GB5085.3- 2007) 限值，但是所有處理中的Cd浸出含量均高于生活垃圾填埋場污染控制標準(GB16889- 2008) 限值0.15mg/L。以上結(jié)果表明，單一的磷酸二氫鉀或羥基磷灰石與水泥、石灰和粉煤 灰組合處理嚴重污染土壤時，存在很大的難度。因而，針對重度鎘銅鉛污染底泥，固化劑的 用量應(yīng)該控制在底泥質(zhì)量的40 %左右。
[0036] 實施例2
[0037] 本發(fā)明的鎘銅鉛污染底泥固化劑，該固化劑包括堿性材料(水泥、石灰和粉煤灰）， 和重金屬固定劑(磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以及有機高分子螯合物二乙基二硫代氨基 甲酸鈉），固化劑具體組成見表4。按照底泥重量的35-43%向塑料燒杯中添加水泥、石灰、粉 煤灰，適當攪拌后加入磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉，充分 攪拌均勻后，覆蓋保鮮膜并養(yǎng)護。培養(yǎng)7天后測定底泥pH，采用固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液方法(HJ/T300-2007)和固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)測 試重金屬浸出能力，結(jié)果分別見表5和表6,并采用常規(guī)酸中和容量實驗測試固化后底泥的 酸緩沖能力(見圖1)。
[0038]實驗所用材料說明如下：
[0039] ①石灰為市售商品，pH為12.3，CaO含量15.6%。
[0040]②水泥為標號32.5的市售萬年青牌普通硅酸鹽水泥。
[00411③粉煤灰購自貴溪發(fā)電廠，pH8.76，Si02含量為32.8%。
[0042]④磷酸二氫鉀購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.5%
[0043]⑤羥基磷灰石購自南京埃普瑞納米材料有限公司，pH7.71，純度為96%
[0044]⑥二乙基二硫代氨基甲酸鈉購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為99%。
[0045]固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方法(HJ/T300-2007)，以醋酸溶液為浸 提劑(本發(fā)明采用的是pH = 2.64±0.05的浸提劑2#)，模擬廢物在進入衛(wèi)生填埋場后，其中 的有害組分(本發(fā)明主要考慮Cd、Cu、Pb)在填埋場滲濾液的影響下從廢物中浸出的過程。 [0046]固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)，以硫酸和硝酸混合液為浸提 劑(本發(fā)明采用的是pH = 3.20±0.05的浸提劑1#)，模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經(jīng) 無害化處理后廢物的土地利用時，其中的有害組分(本發(fā)明主要考慮Cd、Cu、Pb)在酸性降雨 的影響下從廢物中浸出而進入環(huán)境的過程。
[0047]酸堿滴定實驗用來研究固化后底泥的酸緩沖性能，通過底泥的酸堿滴定曲線可以 對不同底泥的酸緩沖性能進行相對比較。
[0048]該固化劑對重金屬的固化機理說明如下：
[0049] (1)水泥、石灰和粉煤灰的加入可以顯著提高底泥的pH值，且石灰還能與重金屬反 應(yīng)生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀。
[0050] Pb2++C032-= PbC03
[0051] Pb2++20H-= Pb(0H)2
[0052] (2)硅酸鹽水泥和粉煤灰能夠通過水化反應(yīng)，將污染底泥包裹起來并相互交聯(lián)，形 成穩(wěn)定的包裹體，減少重金屬的浸出。
[0053] 3(Ca0 ? Si〇2)+6H20 = 3CaO ? 2Si〇2 ? 3H20+3Ca(0H)2
[0054] 2(Ca0 ? Si〇2)+4H20 = 3CaO ? 2Si〇2 ? 3H20+Ca(0H)2
[0055] (3)磷酸鹽和重金屬通過離子交換等反應(yīng)形成難溶性沉淀
[0056] (5-n) Ca2++3HP〇42-+H20+nPb2+ = (Ca5-n，Pbn) (P〇4) 30H+4H+
[0057] 5Pb2++3P〇43-+C1- = Pb5 (P〇4) 3C1
[0058] (4)二乙基二硫代氨基甲酸鈉具有高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，在與底泥重金屬反應(yīng)過程 中三維生長，形成穩(wěn)定的空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成難溶的螯合物。
[0059] 表4為比較例和實施例的固化劑組成。
[0060] 表 4
[0062] 表5為采用固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法(HJT300-2007)所得到的 實驗樣品中Cd、Cu、Pb的含量。
[0063] 表 5
[0065] 從表5可知，在各比較例中，根據(jù)固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法 (HJT300-2007)測試，Cd的含量均高于生活垃圾填埋場污染控制標準(GB16889-2008)要求 的0.15mg/L，無法作為一般廢棄物填埋處理;除B5外的其他比較例中Cd的含量均高于lmg/ L，表明比較例處理的底泥具有極大的環(huán)境風險。在各實施例中，根據(jù)固體廢物浸出毒性浸 出方法醋酸緩沖溶液法(HJT300-2007)測試，Cd、Cu和Pb的含量均低于生活垃圾填埋場污染 控制標準(GB16889-2008)要求的限值，可作為一般廢棄物填埋處理。
[0066] 表6為采用固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)所得到的實驗樣品 中Cd、Cu、Pb的含量。
[0067] 表 6
[0069] 注:nd表示未檢出
[0070] 從表6可知，根據(jù)固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)測試，實施例 中Cd、Cu、Pb的含量均顯著低于比較例中污染物的含量，表明實施例處理可以顯著減少Cd、 Cu、Pb在模擬酸性降雨的影響下從固化后的底泥中進入環(huán)境的含量，降低底泥的環(huán)境風險。
[0071] 此外，圖1和圖2顯示了比較例B1-B7和實施例G1-G8樣品在室內(nèi)養(yǎng)護7天后的酸(鹽 酸）中和曲線，從不同樣品的酸中和曲線可以看出各樣品間的緩沖能力相差較大，總體上 G1-G8的酸緩沖能力高于B1-B7,盡管B1和B2的酸緩沖能力接近G1-G8,但是其重金屬的可浸 出濃度顯著高于Gl-G8(見表5和表6)。所以，G1-G8處理不僅可以高效固化底泥重金屬，還具 有較強酸緩沖能力。
[0072] 本發(fā)明還提供了一種鎘銅鉛污染底泥固化劑的固化方法，所述固化劑由堿性材料 和金屬固定劑組成;堿性材料水泥、石灰、粉煤灰按照重量比為10: (5-8): (5-10);重金屬固 定劑磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉重量比為（1-3): (1-3); 堿性材料和重金屬固定劑的重量比為水泥:石灰:粉煤灰:磷酸二氫鉀或羥基磷灰石:二乙 基二硫代氨基甲酸鈉= 10: (5-8): (5-10): (1-3): (1-3)。
[0073] 本發(fā)明還提供了一種鎘銅鉛污染底泥固化劑的固化方法，其特征在于：向鎘銅鉛 污染的底泥中添加由堿性材料和重金屬固定劑構(gòu)成的固化劑，底泥與固化劑混勻后進行養(yǎng) 護，完成固化過程。
[0074] 作為優(yōu)選的實施方式，先向鎘銅鉛污染的底泥中添加堿性材料水泥、石灰、粉煤 灰，簡單拌勻后，再加入重金屬固定劑磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨 基甲酸鈉，充分混勻，養(yǎng)護7天以上。
[0075] 作為優(yōu)選的實施方式，其特征在于:相對于底泥的總重量，所述固化劑的添加比例 為 35-43 %。
[0076] 在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述固化劑由水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氫鉀和 二乙基二硫代氨基甲酸鈉組成，所述水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氫鉀和二乙基二硫代氨基 甲酸鈉的重量比為10:8:5:3:3。
【主權(quán)項】
1. 一種鎘銅鉛污染底泥固化劑，其特征在于:所述固化劑由堿性材料和重金屬固定劑 組成，其中堿性材料包括水泥、石灰和粉煤灰，重金屬固定劑包括磷酸二氫鉀和羥基磷灰石 之一以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于:所述水泥、石灰、粉煤灰的重量比為10: (5-8):(5-10)〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于:所述磷酸二氫鉀或羥基磷灰石與二乙基 二硫代氨基甲酸鈉的重量比為(1 -3): (1 -3)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于:所述固化劑中水泥:石灰:粉煤灰:磷酸 二氫鉀或羥基磷灰石:二乙基二硫代氨基甲酸鈉的重量比為10: (5-8): (5-10): (1-3): (1-3)〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于:所述固化劑由水泥、石灰、粉煤灰、磷酸 二氫鉀和二乙基二硫代氨基甲酸鈉組成。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化劑，其特征在于:所述水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氫鉀和 二乙基二硫代氨基甲酸鈉的重量比為10:8:5:3:3。7. -種鎘銅鉛污染底泥的固化方法，其特征在于：向鎘銅鉛污染底泥中添加權(quán)利要求 1-6之一所述的固化劑，底泥與固化劑混勻后進行養(yǎng)護，完成固化過程。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化方法，其特征在于:是先向鎘銅鉛污染底泥中添加堿性材 料水泥、石灰、粉煤灰，簡單拌勻后，再加入重金屬固定劑磷酸二氫鉀和羥基磷灰石之一以 及二乙基二硫代氨基甲酸鈉，充分混勻，養(yǎng)護7天以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化方法，其中相對于底泥的總重量，所述固化劑的添加比例 為 35 %-43 %。
【文檔編號】C02F101/20GK105967470SQ201610313244
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】周典海, 崔紅標
【申請人】江西潔地環(huán)境治理生態(tài)科技有限公司