一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物及其應用
【專利摘要】一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物及其應用，本發(fā)明利用釩氧化物能有效活化過硫酸鈉產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基和羥基，從而有效降解土壤洗脫液中的PCBs。此外，釩氧化物能在較很寬的pH范圍內(nèi)高效活化過硫酸鹽降解PCBs，而釩本身的溶出很少，在中性條件下，幾乎不會溶出。此活化劑具有高效性，其用量在低于土壤中釩含量背景的范圍內(nèi)，都能有效活化過硫酸鹽降解PCBs。該方法適合于各種溶液和土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的處理，效率高、操作方便、環(huán)境友好，為修復PCBs污染土壤提供了廣闊的前景。
【專利說明】
一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物及其應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于土壤污染修復技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的 組合物及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自十八世紀開始的世界工業(yè)革命給人類帶來了生產(chǎn)力的飛速發(fā)展和生活水平的 顯著提高，但環(huán)境問題也因此接踵而來。在眾多的污染物中，持久性有機污染物以其高毒、 富集性以及對生態(tài)系統(tǒng)的危害日益引起人們的關(guān)注。多氯聯(lián)苯(PCBs)是持久性有機污染物 中最具代表性的一類。由于PCBs分布十分廣泛，對人類和環(huán)境有巨大的危害，因此世界上許 多國家的科學工作者投入了很大精力研究PCBs的處理和處置技術(shù)。值得注意的是，地球上 生產(chǎn)的PCBs還有2/3在使用，或者被填埋。因而，要采取有效的措施對這部分PCBs進行管理 和處置，防止其對環(huán)境造成污染。更重要的是，對已經(jīng)受到PCBs污染的環(huán)境進行修復，減小 其對生物體的毒害。目前針對PCBs污染的修復方法主要有封存填埋、焚燒、生物修復和物理 化學法。但上述傳統(tǒng)的修復技術(shù)存在一些缺陷如焚燒能有效處理PCBs廢物，但其條件要求 苛刻，處理成本高，更容易生成毒性更強的副產(chǎn)物，造成二次污染;生物修復效率低、周期長 等。發(fā)展快速有效修復PCBs污染的技術(shù)迫在眉睫。
[0003] 基于表面活性劑的土壤洗脫技術(shù)被廣泛用于土壤的異位修復。表面活性劑可以通 過形成膠束包裹污染物，增加污染物的溶解度和生物有效性，進而使其有效地被降解或去 除。做為一種環(huán)境友好、易生物降解的土壤洗脫劑，聚氧乙烯月桂醚(Bri j35)被廣泛地應用 于有機污染土壤的洗脫修復，Bri j35是非離子表面活性劑，相對于其他表面活性劑而言，具 有穩(wěn)定、不易被土壤吸附和易生物降解等優(yōu)點。盡管如此，洗脫劑中有機污染物的降解與處 理一直是洗脫技術(shù)所面臨的難題和困境。因此，發(fā)展土壤洗脫液中污染物的處理技術(shù)有利 于彌補洗脫技術(shù)的缺點，從而發(fā)展有效的土壤聯(lián)合修復技術(shù)。
[0004] 基于活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)近些年被廣泛地應用于土壤與地下水的修復。 過硫酸鹽具有較高的氧化還原電位(2.01V)，能直接氧化降解污染物，更重要的是，過硫酸 鹽能通過熱、紫外光、過渡金屬、堿和過氧化氫等方法活化產(chǎn)生硫酸根自由基(so，-)，其具 有更強的氧化性，其氧化還原電位為2.6-3. IV，能間接的降解污染物。與傳統(tǒng)基于羥基（· 0H)降解污染物的Fenton試劑相比，SO:具有很多的優(yōu)點，如能選擇的降解目標污染物而與 土壤有機質(zhì)的作用較小;在酸性和中性條件下較穩(wěn)定，堿性條件下SO 4^可以與H2O或者(MT 反應生成· 0H，因此在較寬pH范圍內(nèi)對污染物均有較好的降解效果，這些特征使基于硫酸 根自由基的新型高級氧化技術(shù)在修復在應用于有機污染土壤修復過程有著廣闊的前景。
[0005] 盡管如此，傳統(tǒng)活化過硫酸鹽的技術(shù)在實際應用中存在一些缺點如熱活化和光活 化需要消耗大量的能量，過渡金屬活化雖然有效但在應用的過程中也存在一些缺點。如亞 鐵離子能有效活化過硫酸鹽降解污染物，但反應體系中的Fe 2+與目標污染物競爭消耗掉大 量的自由基而生成非催化活性的Fe3+，從而導致Fe2+的有效利用率降低;更重要的是，反應 過程中隨著Fe 3+的生成會產(chǎn)生大量的鐵泥，鐵泥的后續(xù)處理不僅增加了處理成本，還會對環(huán) 境造成固體廢物的污染等。為克服亞鐵催化過硫酸鹽反應體系的諸多不足，很多學者通過 絡(luò)合劑(EDTA、EDDS、草酸等)絡(luò)合鐵離子的方式來控制溶液中Fe2+有效性從而提高污染物的 降解效率，但絡(luò)合劑會與污染物競爭自由基，導致單位自由基對目標污染物的有效利用率 下降。此外，諸如H)TA、EDDS等具備強絡(luò)合性能的絡(luò)合劑本身就是一種難生物降解的有機污 染物，因此，這些體系在反應結(jié)束后因絡(luò)合劑的存在而形成的二次污染等問題限制了其在 實際工業(yè)廢水中的應用。因此，開發(fā)環(huán)境友好、高效、廉價的活化劑一直是各國科學家研究 的熱點。
[0006] 目前尚未見到關(guān)于釩氧化物做為活化劑來活化過硫酸鹽降解污染物和處理土壤 洗脫液中污染物的文獻及專利報道。因此研究土壤環(huán)境背景濃度（中國土壤背景86mg/kg) 下釩氧化物活化過硫酸鹽降解土壤洗脫液中的污染物有著十分重要的環(huán)境和實用價值。國 內(nèi)僅有一些利用鐵氧化物或納米鐵活化過硫酸鹽的技術(shù)專利，如中國專利CN101172691A公 開了使用單過硫酸氫鹽、過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的方法；中國專利CN103435144B公開 了一類基于納米鐵氧化物活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法；中國專利CN101045573A公開 了將過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽投入經(jīng)初級處理壓載水中，經(jīng)過熱解、紫外光分解、γ射線 輻射或金屬離子催化等方式產(chǎn)生硫酸根自由基處理船舶壓載水的方法。關(guān)于非均相活化過 硫酸鹽的專利報道如中國專利CN101525177A公開了微波協(xié)同活性炭活化過硫酸鹽處理難 生化有機廢水的方法。盡管如此，目前大多關(guān)于活化過硫酸鹽的專利都致力于廢水的處理， 很少有用于土壤修復或土壤洗脫液處理的專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 解決的技術(shù)問題:本發(fā)明針對現(xiàn)在活化過硫酸鹽技術(shù)在實際修復污染過程中的缺 點，提供一種基于釩氧化物(V20 3、V0^V205)非均相高效活化過硫酸鈉的技術(shù);針對土壤修 復過程中的含有PCBs的洗脫液，提供一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物及其應用。
[0008] 技術(shù)方案:一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物，有效成分為釩氧化物和過 硫酸鈉。
[0009] 優(yōu)選的，上述組合物僅由釩氧化物和過硫酸鈉組成。
[0010] 優(yōu)選的，上述釩氧化物和過硫酸鈉的質(zhì)量比例為(0.238~2.38): (0.05-1.0)。
[0011] 上述銀氧化物為V2O3、VO2或V 2〇5。
[0012] 優(yōu)選的，上述洗脫液中的有效成分為聚氧乙烯月桂醚。
[0013] 釩氧化物和過硫酸鈉的組合物在處理聚氧乙烯月桂醚土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯中 的應用。
[0014] 具體步驟為：向含有多氯聯(lián)苯污染物的洗脫液中同時加入釩氧化物和過硫酸鈉， 所述過硫酸鈉濃度為0.238~2.38g/L，釩氧化物濃度為0.05-1. Og/L，置于培養(yǎng)箱中震蕩， 在轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為25 °C條件下進行反應。
[0015] 優(yōu)選的，所述洗脫液中PCBs的濃度為10~50mg/L，降解反應時間為24小時。
[0016]優(yōu)選的，所述洗脫液中聚氧乙烯月桂醚(Bri j35)的濃度為0.1~0.5g/L。
[0017]優(yōu)選的，所述處理洗脫液的反應體系pH值為6.5、7.5或8.5。
[0018] 處理廢水工藝的主要反應原理為：
[0019 ] 釩氧化物表面或晶格中的三價釩(表示為EV(III))和（^V(IV))通過單電子傳遞 給過硫酸根離子(S2Of)生成硫酸根自由基(反應1和2)，最終生成五價釩，五價釩（=V(V)) 通過被S2Of的還原實現(xiàn)= V(IV)的再生(反應3和4)，繼續(xù)活化過硫酸鈉，部分生成的硫酸 根自由基與水或氫氧根反應生成羥基(反應5和6)，硫酸根自由基和羥基共同主導了 PCBs的 降解(反應7)。
[0020] Ξ V(Iii)+ SrOs2- - SO:-+ = V(IV)十SO:- (1)
[0021] Ξ V(IV)+ S?Os：· -> SO：· + = V(V) +SOj- (2)
[0022] = V(V) + S2O^ V(IV)+ S20；_ (3)
[0023] ^-H-,0 ^2S0^ +-O7 + 3H 1 (4) 2 4
[0024] SO·廠十 HCT OH+SOf (5)
[0025] S0:「+H20->· OH+SO}十H (6)
[0026] SO:-/·0Η+PCBs 4 中間產(chǎn)物二氧化碳、水 （7)
[0027]如圖1中所示釩氧化物活化過硫酸鈉降解PCB28的途徑，活化過硫酸鹽體系產(chǎn)生的 硫酸根自由基和羥基主要通過單電子傳遞來降解PCBs，利用氣相色譜-質(zhì)譜分析其主要降 解產(chǎn)物為4-氯苯甲酸、2,4_二氯苯基酸和二乙基丙二酸，推測其降解途徑為:首先多氯聯(lián)苯 苯環(huán)接收電子后，生成一個不穩(wěn)定的中間體，隨后脫去硫酸根生成羥基化產(chǎn)物，然后連接兩 個苯環(huán)的鍵斷開，生成氯苯甲酸，最后開環(huán)礦化成COdPH 2O，并生成部分無毒無害的小分子 物質(zhì)。
[0028] 另外，在堿性條件下，體系中以羥基為主，其降解多氯聯(lián)苯的過程與硫酸根自由基 類似。因此，利用過硫酸鹽本身及其活化產(chǎn)生的自由基進行有機污染物的降解，在環(huán)境污染 治理領(lǐng)域?qū)⒕哂袧撛诘膽脙r值。
[0029] 有益效果：（1)本發(fā)明基于不同價態(tài)的釩氧化物非均相活化過硫酸鈉來產(chǎn)生硫酸 根自由基和羥基，自由基的產(chǎn)生速率快、利用率高、反應時間段、對土壤洗脫液中的PCBs的 去除率高。（2)本發(fā)明基于釩氧化物活化過硫酸鈉對土壤洗脫液中的多氯聯(lián)苯進行降解， PCBs來源于某電子垃圾拆解廠的污染土壤，其種類有約18種(PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、 PCB52、PCB66、PCB77、PCB101、PCB105、PCB118、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB170、 ?〇8180、？08187、？08195)，總濃度為140011^/1^，洗脫液中的最終濃度為10-5011^/1，更具有 環(huán)境意義和實用價值，反應條件和土壤的實際條件類似。（3)本發(fā)明方法中的活化劑的用量 較少，即使在低于土壤釩背景濃度下的用量，都具有很高的活化和降解污染物的能力，且在 常溫、無需光照等條件即可高效活化過硫酸鹽。（4)本發(fā)明技術(shù)能在很寬的pH值范圍能實現(xiàn) 多氯聯(lián)苯的降解，在中性或堿性條件下反應后的活化劑較無溶出，易從溶液中回收重復利 用，無二次污染。（5)本發(fā)明操作簡單，持久性好，效率高，經(jīng)濟可行，適合于溶液中各類有機 污染的降解處理。
【附圖說明】
[0030] 圖1為釩氧化物活化過硫酸鈉降解PCBs的途徑。
【具體實施方式】
[0031]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅 在于說明本發(fā)明而絕不局限于以下實例。采用本發(fā)明的方法對土壤洗脫液Bri j35中PCBs進 行處理。
[0032] 實施例1:
[0033]實驗比較了釩氧化物活化過硫酸鈉、單獨釩氧化物和單獨過硫酸鈉三個體系對 Bri j35中PCBs的去除率，同時利用芬頓試劑作為對照。
[0034]采用V2〇3、V02和V2O5活化過硫酸鈉(PS)的非均相反應中，采用帶有聚四氟乙烯塞的 血清瓶作為反應器，洗脫液為250mL，釩氧化物的初始濃度為0.1g/L，PCBs的濃度為10mg/L， Bri j35的含量為0 . lg/L，過硫酸鈉的濃度為2.38g/L(10mM)，pH 6.5(硼酸鹽緩沖液），將反 應瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為150rpm，溫度為25°C。芬頓試劑H2O 2濃度分別為IOmM和20mM，F(xiàn)e2+ 的濃度分別為2mM和4mM，分別命名為H 2O2-T1和H2〇2-T2。
[0035] 單獨加入釩氧化物實驗中，不需要加入過硫酸鈉，其他條件同上。
[0036] 單獨加入過硫酸鈉實驗中，不需要加入釩氧化物，其他條件同上。
[0037] 處理時間均為24h，處理結(jié)果見表1。
[0038]表1不同體系PCBs的去除情況
[0040]表1結(jié)果表明，單獨PS或釩氧化物不能有效去除洗脫液中的PCBs，而釩氧化物活化 PS能有效降解PCBs，且V2〇3/PS的效果最好，反應24后92 %的PCBs能被有效降解，即使V2O5/ PS體系，也有57 %的PCBs能被降解。
[0041 ] 實施例2:
[0042]實驗比較了不同釩氧化物的用量對高濃度PCBs的去除率。
[0043]采用V2〇3、V02和V2O5活化過硫酸鈉(PS)的非均相反應中，采用帶有聚四氟乙烯塞的 血清瓶作為反應器，洗脫液為250mL，釩氧化物的初始濃度為0.05、0.1、0.2、0.5和1.0 g/L， PCBs的濃度為50mg/L，Brij35的含量為0.5g/L，過硫酸鈉的濃度為23.8g/L(100mM)，pH 6.5 (緩沖液），將反應瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為150rpm，溫度為25°C。
[0044] 單獨加入I .Og/L釩氧化物實驗中，不需要加入過硫酸鈉，其他條件同上。
[0045] 單獨加入23.8g/L過硫酸鈉實驗中，不需要加入釩氧化物，其他條件同上。
[0046] 處理時間均為24h，處理結(jié)果見表2。
[0047]結(jié)果表明，隨著幾種活化劑用量的增加，PCBs的去除率也隨之增加，增加活化劑的 用量能有效增加 PCBs的去除率，如活化劑用量為0.05g/L時，PCBs的最高去除率可達 25.3%，當活化劑的用量達到I.Og/L時，最高能去除83.5%的PCBs。
[0048] 表2活化劑用量對PCBs去除率的影響
[0050] 實施例3:
[0051] 實驗比較了不同pH、溫度條件下釩氧化物活化過硫酸鈉降解洗脫液中PCBs的適用 性。采用V2〇3、V〇2和V 2O5活化過硫酸鈉(PS)的非均相反應中，采用帶有聚四氟乙烯塞的血清 瓶作為反應器，洗脫液為250mL，釩氧化物的初始濃度為0.1g/L，PCBs的濃度為10mg/L， Brij35的含量為O.lg/L，過硫酸鈉的濃度為2.38g/L(10mM)，pH 7.5和8.5(緩沖液），將反應 瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為150rpm，溫度分別為25°C和40°C。
[0052] 表3不同pH、溫度下活化體系對PCBs去除率的影響
[0054] 由表3可以看出，此類活化劑在較寬的pH范圍內(nèi)都有著良好的作用效果，如V203/PS 在PH8.5的情況下，能去除78.1 %的PCBs，而其他兩種活化劑體系PCBs的去除率都能達到 60%以上。同時，升高反應溫度大大增加了PCBs的去除率，幾種體系中PCBs的去除率都能到 80%以上；空白對照中單獨釩氧化物、過硫酸鈉在不同pH、溫度條件下PCBs的去除率小于 8%〇
[0055] 實施例4:
[0056] 為了評價活化劑的穩(wěn)定性和高效性，開展了活化劑的回收再利用實驗。采用V203、 VOjPV2O5活化過硫酸鈉(PS)的非均相反應中，采用帶有聚四氟乙烯塞的血清瓶作為反應 器，洗脫液為250mL，釩氧化物的初始濃度為0. lg/L，PCBs的濃度為10mg/L，Bri j35的含量為 0. lg/L，過硫酸鈉的濃度為2.38g/L(10mM)，pH 7.5(緩沖液），將反應瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速 為150rpm，溫度為25 °C。反應后的溶液通過離心，冷凍干燥，獲得反應后的釩氧化物顆粒，再 參與到上述反應過程來降解PCBs。
[0057] 表4表明，經(jīng)過3次利用后，不同活化劑仍保持較好的活性，如V203/PS體系仍能去除 78.9 %的PCBs，V02/PS能去除62.1 %的PCBs，同時體系保持較低的釩離子溶出濃度，釩離子 的均低于美國環(huán)保署規(guī)定的飲用水中〇.33mg/L的標準。
[0058] 表4活化劑重復利用活化過硫酸鈉降解PCBs的效率和釩離子的溶出比
[0060] I:第一次利用；II:第二次利用；III:第三次利用。
【主權(quán)項】
1. 一種處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物，其特征在于有效成分為釩氧化物和過硫 酸鈉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物，其特征在于由釩氧化物 和過硫酸鈉組成。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物，其特征在于釩氧化物和 過硫酸鈉的質(zhì)量比例為(〇. 238~2.38) : (0.05-1.0)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物，其特征在于所述的釩氧 化物為 V2〇3、V〇2 或 V2〇5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述處理土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯的組合物，其特征在于所述 洗脫液中的有效成分為聚氧乙烯月桂醚。6. 釩氧化物和過硫酸鈉的組合物在處理聚氧乙烯月桂醚土壤洗脫液中多氯聯(lián)苯中的 應用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于步驟為：向含有多氯聯(lián)苯污染物的洗脫液中 同時加入釩氧化物和過硫酸鈉，所述過硫酸鈉濃度為0.238~2.38 g/L，釩氧化物濃度為 0.05-1. Og/L，置于培養(yǎng)箱中震蕩，在轉(zhuǎn)速為200 rpm，溫度為25 °C條件下進行反應。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于所述洗脫液中PCBs的濃度為10~50 mg/L，降 解反應時間為24小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于所述洗脫液中聚氧乙烯月桂醚(Brij35)的 濃度為0.1~0.5 g/L。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于所述處理洗脫液的反應體系pH值為6.5、 7 · 5或 8 · 5〇
【文檔編號】C02F1/00GK106006765SQ201610299013
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】方國東, 周東美
【申請人】中國科學院南京土壤研究所