一種n元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種N元素修飾石墨烯電極去除水砷離子的方法，包括以下步驟：制備摻氮石墨烯氣凝膠、制備摻氮石墨烯氣凝膠紙電極、通過調(diào)控電極上的電壓對水中重金屬離子進(jìn)行吸附和脫附。本發(fā)明的有益效果是：摻氮石墨烯氣凝膠的制備方法簡便易行，制備過程環(huán)保無污染，以這材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率高、速度快、操作簡便，材料的循環(huán)使用性能與以往材料相比有大幅提升。
【專利說明】
一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法的方法，屬于水處 理和材料合成領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，原來并不為人們所關(guān)注的砷污染日益嚴(yán)重。由于 砷化物具有較大的毒性且在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，砷對環(huán)境的污染特別是對水質(zhì)污染的 問題，己引起全世界環(huán)境科學(xué)工作者的普遍關(guān)注。另外，由于天然砷礦蘊藏，目前我國某些 地區(qū)地下水砷本底含量過高，超過飲用水最大允許值即25~50ΧΚΓ 9,對當(dāng)?shù)鼐用裨斐陕?危害。據(jù)報導(dǎo)，通過各種途徑進(jìn)入水圈的砷，全世界每年約萬噸。因此，尋找一種除砷徹底， 操作簡單，成本低廉的水質(zhì)除砷方法，對含砷廢水處理和飲水凈化有著現(xiàn)實意義。
[0003] 對水中重金屬的處理方法有很多種：電吸附、反滲透、化學(xué)沉淀法等。電吸附相對 于其他的水處理方法，具有無二次污染、能耗低、投資少、使用壽命長和易再生等優(yōu)點，是一 種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法。因此，電吸附技術(shù)是一種具有發(fā)展前途的廢水處理技術(shù)。
[0004] 用于電吸附的材料有活性碳、碳納米管等含碳材料。石墨烯是一種二維碳材料，是 單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統(tǒng)稱。由于其非同尋常的導(dǎo)電性能、良好的熱穩(wěn)定 性、機(jī)械性能以及光學(xué)性能，得到了大家的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于很多研究領(lǐng)域，像光子器件、 環(huán)境修復(fù)、生物技術(shù)、催化劑、新能源電池領(lǐng)域等。但是，在制備石墨烯的過程中，由于石墨 烯中存在的JT-JT鍵和范德華力可能會導(dǎo)致它發(fā)生不可逆的聚集或者重新堆疊成石墨結(jié)構(gòu)， 這會影響了石墨的性能。而3D石墨烯就能有效地防止這一現(xiàn)象的發(fā)生。并且這一新型材 料一石墨烯水凝膠/氣凝膠，具有更大的比表面積，同時質(zhì)量輕、機(jī)械性能好、電子轉(zhuǎn)移率 尚。
[0005] 石墨烯水凝膠的用途有很多，由于其優(yōu)越的物理性質(zhì)和化學(xué)性能，常用于超級電 容器、空氣凈化器等。本發(fā)明利用石墨烯氣凝膠的大比表面積以及高的電子轉(zhuǎn)移率用于去 除廢水中的重金屬離子，去除效果好同時成本低，并沒有二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是在于將N元素修飾石墨烯電極應(yīng)用于一個新的領(lǐng)域一電吸附水中 重金屬離子中。將摻氮石墨烯氣凝膠制成吸附電極后能有效的吸附水中的重金屬砷離子。
[0007] 本發(fā)明涉及一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法的方法，包括以下 步驟：
[0008] a、制備摻氮石墨烯氣凝膠:將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10~30min 使其分散均勻。待其分散均勻后加入尿素，機(jī)械攪拌15min。將混合液倒入水熱反應(yīng)釜置于 馬弗爐中加熱至180 °C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物沉浸于蒸餾水中2~3天，冷凍干燥，得到 摻氮石墨烯氣凝膠材料；
[0009] b、制備摻氮石墨烯氣凝膠紙電極:將步驟a制得的摻氮石墨烯氣凝膠與預(yù)先配制 的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1~〇.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上， 干燥，得到摻氮石墨烯氣凝膠紙電極；
[0010] c、電化學(xué)法去除水中砷離子:配制重金屬砷離子溶液，量取重金屬砷離子溶液置 于電吸附容器中，將步驟b中制得的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極進(jìn)行電吸附實驗。電吸附重金 屬砷離子實驗采用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比 電極。同時使用電導(dǎo)率儀實時監(jiān)測溶液電導(dǎo)率的變化，當(dāng)電導(dǎo)率保持不變時，即摻氮石墨烯 氣凝膠紙電極吸附達(dá)到平衡；
[0011] d、脫附再生使用后的電極:對于達(dá)到吸附飽和的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極，撤去 電極上的電壓后，溶液的電導(dǎo)率恢復(fù)至接近初始值，實現(xiàn)電極的脫附再生。
[0012] 進(jìn)一步，步驟a中間尿素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為30:1，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時 間為12h。
[0013] 進(jìn)一步，步驟c中摻氮石墨烯氣凝膠紙電極電吸附水中的重金屬離子為As3+。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是:摻氮石墨烯氣凝膠的制備方法簡便易行，制備過程環(huán)保無 污染，以這種材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率較高、時間短、操作簡便，材 料的循環(huán)使用性能與以往材料相比也有了大幅的提升。
【附圖說明】
[0015] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0016] 圖1為實施例一中制備的摻氮石墨烯氣凝膠、氧化石墨烯以及氣凝膠的紅外譜圖 (FT-IR圖）；
[0017] 圖2為實施例一中溶液As3+初始濃度對As3+去除率的影響；
[0018] 圖3為實施例二中摻氮石墨烯氣凝膠紙電極的吸附性能隨再生次數(shù)的變化。
[0019] 圖4分別為對比例一、二中石墨烯、未摻氮的石墨烯氣凝膠材料以及實施例三中的 摻氮石墨烯氣凝膠材料對水中As3+吸附性能對比圖，橫坐標(biāo)為吸附時間，縱坐標(biāo)為重金屬砷 離子去除率。
【具體實施方式】
[0020] 現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是 對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0021] 在本發(fā)明詳細(xì)敘述和實施例子中所示的砷離子(As3+)去除率是按下述方法測定 的:== X 1 ，式中，％ R、Co、Cj別表示As3+去除率、初始濃度、平衡濃度。
[0022] 實施例一：
[0023]制備摻氮水凝膠材料紙電極包括以下幾個步驟：
[0024] (1)將0.2g的氧化石墨稀(GO)超聲分散在100mL蒸餾水中，再加入6g的尿素，機(jī)械 攪拌15min。將混合液倒入水熱反應(yīng)釜中加熱至180°C反應(yīng)12h。將生成的產(chǎn)物沉浸于蒸餾水 中3~4天，最后樣品在-50 °C冷凍干燥24h，得摻氮石墨烯氣凝膠。
[0025 ] (2)將9 Omg步驟（1)制得的摻氮石墨稀氣凝膠材料加入2mL 4w t %的聚乙稀醇溶 液，超聲使復(fù)合材料在溶液里分散均勾。取〇. 16mL上述分散液均勾涂抹于20mm X 5mm的硬紙 片(厚400μπι)上，于-50 °C冷凍干燥干燥4h，制成摻氮石墨烯氣凝膠紙電極。
[0026]制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極分別用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的As3+溶液的 電化學(xué)處理，施加電壓為-0.3V，處理時間為2min，As3+的去除率見圖2,可見摻氮石墨烯氣凝 膠材料對低濃度的As 3+溶液有較好的吸附效果。
[0027] 實施例二：
[0028] 摻氮石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。
[0029] 對摻氮石墨烯氣凝膠紙電極進(jìn)行循環(huán)電吸附試驗。將摻氮石墨烯氣凝膠紙電極置 于80mL濃度為0.25mmol/L的As3+溶液中，施加電位-0.3V，并記錄溶液電導(dǎo)率，2min后再次記 錄溶液的電導(dǎo)率，計算去除率。隨后撤去電位讓其脫附，連續(xù)循環(huán)多次。實驗結(jié)果如圖3所 示。首次吸附As 3+去除率為65.4%，在經(jīng)過30次的循環(huán)使用后電極對As3+去除率為64.4%， 去除率只減少了 1%，但當(dāng)繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實驗時，去除率開始呈下降趨勢。
[0030] 實施例三：
[0031 ]摻氮石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。
[0032]制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極用于3mM的As3+溶液的電化學(xué)處理，施加電壓為-0.3V，處理時間為2min。如圖4所示，摻氮石墨烯氣凝膠紙電極對As 3+的去除率為52%。
[0033] 對比例一：
[0034]制備石墨烯紙電極，制備過程如下：
[0035] (1)將0 · Ig氧化石墨烯超聲分散在IOOmL水中，加入0 · 9mL 25wt %氨水、72yL的水 合肼，加熱至100°C，反應(yīng)Ih。最終生成的黑色固體被過濾洗滌，在60°C真空干燥12h。
[0036] (2)將1.0 g步驟（1)制得的石墨稀加入4mL4wt %的聚乙稀醇溶液，超聲使復(fù)合材料 在溶液里分散均勾。取〇.161111^上述分散液均勾涂抹于2〇1]11]1\51]11]1的硬紙片(厚40(^1]1)上，于 60 °C干燥4h，制成石墨烯紙電極。
[0037]制備的石墨烯紙電極用于3mM的As3+溶液的電化學(xué)處理，施加電壓為-0.3V，處理時 間為2min。如圖4所示，石墨烯紙電極對As3+的去除率為40%。
[0038] 對比例二：
[0039] 制備未摻雜氮的石墨烯氣凝膠紙電極，制備過程如下：
[0040] (1)將200mg的GO超聲分散在100mL的水中，將分散均勻的氧化石墨烯水溶液倒入 水熱反應(yīng)釜中加熱至180 °C反應(yīng)12h。生成的產(chǎn)物置于蒸餾水中沉浸3~4天，最后產(chǎn)物在-50 °C冷凍干燥24h。得石墨烯氣凝膠材料。
[0041 ] (2)將90mg步驟（1)制得的未摻氮的石墨稀氣凝膠材料加入2mL 4wt%的聚乙稀醇 溶液，超聲使復(fù)合材料在溶液里分散均勻。取〇. 16mL上述分散液均勻涂抹于20mm X 5mm的硬 紙片(厚400μπι)上，于_50°C冷凍干燥4h，制成未摻雜氮的石墨稀氣凝膠紙電極。
[0042]制備的未摻雜氮的石墨烯氣凝膠紙電極用于3mM的As3+溶液的電化學(xué)處理，施加電 壓為-0.3V，處理時間為2min.。如圖4所示，未摻雜氮的石墨烯氣凝膠紙電極對As3+的去除率 為 44.7%。
【主權(quán)項】
1. 一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，其特征在于:步驟如下： a、 制備摻氮石墨烯氣凝膠:將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10~30min使其 分散均勻。待其分散均勻后加入尿素，機(jī)械攪拌15min。將混合液倒入水熱反應(yīng)釜置于馬弗 爐中加熱至180°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物沉浸于蒸餾水中2~3天，冷凍干燥，得到摻氮 石墨稀氣凝膠材料； b、 制備摻氮石墨烯水凝膠紙電極:將步驟a制得的摻氮石墨烯氣凝膠與預(yù)先配制的聚 乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1~〇.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上，干 燥，得到摻氮石墨烯氣凝膠紙電極； c、 電化學(xué)法去除水中砷離子:配制砷離子離子溶液，量取砷離子溶液置于電吸附容器 中，將步驟b中制得的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極進(jìn)行電吸附實驗。電吸附重金屬離子實驗采 用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極。同時使用 電導(dǎo)率儀實時監(jiān)測溶液電導(dǎo)率的變化，當(dāng)電導(dǎo)率保持不變時，即摻氮石墨烯氣凝膠紙電極 吸附達(dá)到平衡； d、 脫附再生使用后的電極:對于達(dá)到吸附飽和的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極，撤去電極 上的電壓后，溶液的電導(dǎo)率恢復(fù)至接近初始值，實現(xiàn)電極的脫附再生。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述將一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，其特征 是:所述步驟a中尿素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為30:1，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為10~ 12h〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述將一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，其特征 是:所述步驟c中摻氮石墨烯水凝膠紙電極電吸附水中的重金屬離子為As 3+。
【文檔編號】C02F101/20GK106006870SQ201610523849
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】魏永, 徐斕, 趙威, 廖旭, 崔文怡, 王鈺, 李如意, 呂曉港
【申請人】常州大學(xué)