一種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)，屬于低能耗廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。在無(wú)需外加光照與外加電壓的條件下，應(yīng)用半導(dǎo)體催化電極異質(zhì)結(jié)自發(fā)產(chǎn)生電子，活化氧氣產(chǎn)生自由基，用于氧化陽(yáng)極有機(jī)污染物，陽(yáng)極產(chǎn)生電子還可通過(guò)外電路傳導(dǎo)至陰極，還原污染物；同時(shí)，微生物陽(yáng)極產(chǎn)生電子通過(guò)外電路傳導(dǎo)至陰極，加強(qiáng)陰極無(wú)機(jī)污染物的還原反應(yīng)。碳纖維布上負(fù)載TiO2/g?C3N4作為陽(yáng)極1，負(fù)載產(chǎn)電菌石墨顆粒作為陽(yáng)極2，鎢絲表面原位生長(zhǎng)三氧化鎢納米顆粒作為催化陰極；本發(fā)明的效果和益處是半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極、產(chǎn)電微生物陽(yáng)極、半導(dǎo)體催化陰極三室同時(shí)去除不同污染物，達(dá)到低能耗處理廢水的目標(biāo)。
【專利說(shuō)明】
一種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于低能耗污水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及應(yīng)用半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化電極間自偏壓產(chǎn)生電子流動(dòng)，活化氧氣產(chǎn)生自由基，產(chǎn)電微生物輔助提供電子于半導(dǎo)體催化陰極，利用催化電極與微生物電極同時(shí)實(shí)現(xiàn)三種不同污染物的去除?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，越來(lái)越多的人工合成化合物進(jìn)入人類生活，在帶來(lái)諸多便利的同時(shí)也為環(huán)境帶來(lái)了巨大的負(fù)面影響；印染廢水是高污染工業(yè)廢水的典型代表，是污染物控制計(jì)劃中重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境污染源。
[0003]硝酸鹽是一種普遍存在于自然環(huán)境中的污染物，隨著人類文明的發(fā)展，地下水的硝酸鹽氮污染己是世界范圍內(nèi)普遍存在的一個(gè)環(huán)境問(wèn)題;過(guò)量攝入硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞和組織的呼吸被破壞，硝酸鹽進(jìn)入人體后，也可能在臟器內(nèi)被還原為亞硝酸鹽，使血液中血紅蛋白喪失攜氧能力，從而造成缺氧中毒。
[0004]吸附、混凝、化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化以及生物法等都是印染廢水處理研究中常采用的工藝。硝酸鹽溶解度高、穩(wěn)定性好的特性，使其在處理時(shí)具有一定的難度，傳統(tǒng)的混凝-沉淀-過(guò)濾給水處理工藝很難將其去除；目前，去除硝酸鹽的技術(shù)主要有離子交換、反滲透、生物法等等。以上方法，均存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因此需設(shè)計(jì)一種節(jié)能、高效地污水處理工藝，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物與無(wú)機(jī)污染物的同時(shí)去除。
[0005]目前仍無(wú)研究利用半導(dǎo)體催化劑異質(zhì)結(jié)間的自發(fā)電子轉(zhuǎn)移，活化氧氣產(chǎn)生自由基，用于氧化陽(yáng)極污染物；同時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生電子還可通過(guò)外電路傳導(dǎo)至陰極，還原陰極污染物;耦合產(chǎn)電微生物陽(yáng)極產(chǎn)生電子通過(guò)外電路傳導(dǎo)至陰極，可加強(qiáng)陰極可還原污染物的還原反應(yīng)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)，解決了在無(wú)外加光照與電壓的條件下，低能耗條件下同時(shí)降解不同種類污染物的問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0008]—種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)，該自偏壓污染物降解系統(tǒng)包括反應(yīng)器、曝氣裝置和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);所述的反應(yīng)器通過(guò)陽(yáng)離子交換膜分為三室，兩側(cè)為陽(yáng)極室，中間為陰極室；左側(cè)陽(yáng)極室為半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極，右側(cè)陽(yáng)極室為產(chǎn)電微生物陽(yáng)極，中間陰極室為半導(dǎo)體催化陰極;三種不同類型的污染水體置于三室中同時(shí)降解;左側(cè)陽(yáng)極室和中間陰極室外側(cè)均為石英玻璃；左側(cè)陽(yáng)極室與中間陰極室底部均設(shè)置曝氣頭，左側(cè)陽(yáng)極室曝空氣，中間陰極室曝氮?dú)猓覀?cè)陽(yáng)極室保持厭氧條件;半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極和產(chǎn)電微生物陽(yáng)極分別與催化陰極連接有外電阻，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極與催化陰極間連接外電阻的阻值大于產(chǎn)電微生物陽(yáng)極與催化陰極間連接外電阻的阻值，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極與催化陰極間連接外電阻1的阻值為300-1200 Q，產(chǎn)電微生物陽(yáng)極與催化陰極間連接外電阻2的阻值為1-100 Q ;污染物降解系統(tǒng)產(chǎn)生的電壓通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集。
[0009]所述的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極是在導(dǎo)電基體上負(fù)載兩種或三種導(dǎo)帶與價(jià)帶位置不同的半導(dǎo)體催化劑，或?qū)雽?dǎo)體催化劑與金屬原子復(fù)合，在無(wú)外加光照與電壓的條件下， 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化劑間自偏壓產(chǎn)生電流，如Ti02/g-C3N4、Cu2〇2/Ti02、BiV〇4/CdS、BiV〇4/g-C3N4/Fe等;所述的半導(dǎo)體催化陰極是與半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極存在費(fèi)米能級(jí)差的半導(dǎo)體催化劑，如W03、ZnO、Sn02等;所述的產(chǎn)電微生物陽(yáng)極為負(fù)載產(chǎn)電菌的導(dǎo)電基體。
[0010]所述的左側(cè)陽(yáng)極室1內(nèi)為難降解污染物廢水，如羅丹明B、三氯生、黃連素等，右側(cè)陽(yáng)極室2內(nèi)為供產(chǎn)電菌生長(zhǎng)的含有醋酸鈉、氯化銨等的生活污水，中間陰極室內(nèi)為可還原污染物，如硝氮。
[0011]產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染物控制系統(tǒng)運(yùn)行:無(wú)需外加光照或電壓，導(dǎo)帶位置較負(fù)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極置于左側(cè)陽(yáng)極室中，價(jià)帶位置更正的半導(dǎo)體催化陰極置于中間陰極室中，產(chǎn)電微生物陽(yáng)極置于右側(cè)陽(yáng)極室中，左側(cè)陽(yáng)極室中半導(dǎo)體催化電極異質(zhì)結(jié)與半導(dǎo)體陰極間由于內(nèi)偏壓的存在，自發(fā)產(chǎn)生的電子一部分與氧氣反應(yīng)生成? 〇廠，另一部分通過(guò)外電路傳導(dǎo)至陰極減少空穴和電子對(duì)之間的復(fù)合，降解陰極室中的可還原污染物；同時(shí)，半導(dǎo)體所產(chǎn)生的h+與吸附在半導(dǎo)體表面的H20或or反應(yīng)生成? 0H，? 0H與?0「為強(qiáng)氧化劑，氧化降解陽(yáng)極室中的污染物;產(chǎn)生的空穴也具有強(qiáng)氧化性，能夠直接氧化水中污染物;右側(cè)陽(yáng)極室中的產(chǎn)電菌產(chǎn)生電子也可通過(guò)外電路傳遞到催化陰極，提高以上陰極可還原污染物的降解效率;此產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染物降解系統(tǒng)，三室同時(shí)降解三種不同類型污染物。
[0012]本發(fā)明的有益效果:無(wú)需外加光照或電壓，利用半導(dǎo)體催化劑異質(zhì)結(jié)間的自發(fā)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生氧化性自由基，氧化陽(yáng)極污染物與還原陰極污染物同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)增加產(chǎn)電微生物陽(yáng)極向催化陰極提供電子，從而提高陰極污染物降解效率?！靖綀D說(shuō)明】
[0013]圖1是一種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)圖。
[0014]圖中:1計(jì)算機(jī);2陽(yáng)離子交換膜;3半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極;4曝氣頭;5數(shù)據(jù)采集卡； 6外電阻1;7外電阻2;8半導(dǎo)體催化陰極;9產(chǎn)電微生物陽(yáng)極;10曝空氣；11曝氮?dú)狻?br>[0015]圖2是半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極與產(chǎn)電微生物陽(yáng)極自身產(chǎn)生電流圖。
[0016]圖中:橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位分鐘，縱坐標(biāo)表示電流，單位微安，正方形代表三室、 無(wú)光、催化陽(yáng)極，圓點(diǎn)代表兩室、無(wú)光、催化陽(yáng)極，空心三角形代表兩室、紫外光催化陽(yáng)極， 實(shí)心三角形代表三室、無(wú)光、微生物陽(yáng)極，雖自發(fā)產(chǎn)生的電流微小，卻可用于降解污染物。
[0017]圖3是半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極降解羅丹明B效率圖。[〇〇18]圖中:橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位分鐘，縱坐標(biāo)表示去除率，其中空心三角形代表兩室、 紫外光催化陽(yáng)極，實(shí)心三角形代表三室、無(wú)光、微生物陽(yáng)極，圓點(diǎn)代表兩室、無(wú)光、催化陽(yáng)極， 有紫外光照射條件下，降解率優(yōu)于其他兩種條件，但增加了外加光照的成本，而相比兩室無(wú)光條件，增加微生物陽(yáng)極，提高污染物降解率的同時(shí)，又降低了能耗，還可用于生活污水的降解。
[0019]圖4是催化陰極降解硝酸鹽氮效率圖。
[0020]圖中:橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位分鐘，縱坐標(biāo)表示去除率，其中空心三角形代表兩室、 紫外光催化陽(yáng)極，實(shí)心三角形代表三室、無(wú)光、微生物陽(yáng)極，圓點(diǎn)代表兩室、無(wú)光、催化陽(yáng)極， 有紫外光照射條件下，降解率優(yōu)于其他兩種條件。【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0022]實(shí)施例1
[0023]半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極Ti02/g-C3N4制備:27ml鈦酸四丁酯與23ml乙醇混合，磁力攪拌30min;加入3.3ml HC1，2.7ml去離子水;加入適量g_C3N4，攪拌均勾，浸入20*5cm2碳纖維布，105°C烘干，反復(fù)5次后，于450°C條件下，5°C ? min—、煅燒2h。[〇〇24]半導(dǎo)體催化陰極W03/W制備:將鎢絲于乙醇溶液中浸泡24小時(shí)，去除鎢絲表面雜質(zhì)后60 °C烘干，500 °C溫度下煅燒2小時(shí)，鎢絲由黑色變成淺黃色。
[0025]產(chǎn)電微生物陽(yáng)極:石墨顆粒接種希瓦式菌，掛膜一個(gè)星期后，反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)行。
[0026]產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)運(yùn)行:Ti02/g-C3N4作為半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極1置于反應(yīng)器左側(cè)，接種希瓦式菌石墨顆粒的產(chǎn)電微生物陽(yáng)極置于反應(yīng)器右側(cè)，W03/W陰極置于反應(yīng)器中間，如圖l;Ti02/g-C3N4陽(yáng)極與W03/W陰極通過(guò)1000Q外電阻相連，連接電阻值大的電阻原因在于，使得Ti02/g-C3N4自發(fā)產(chǎn)生的電子大部分用于陽(yáng)極氧氣活化，產(chǎn)生自由基降解陽(yáng)極有機(jī)物;而微生物陽(yáng)極與W03/W陰極通過(guò)1Q外電阻相連，更有利于微生物產(chǎn)生的電子傳遞到陰極還原硝氮。[〇〇27] 陽(yáng)極室1內(nèi)液體為300mL，10mg ? L—iRhB1Smol ? L—haOH;右側(cè)陽(yáng)極室內(nèi)液體為 (mg L—40130)0^(0.64)，NH4Cl(0.057)，CaCl2(0.0115)，MgS04(0.012)，K2HP04(0.012);陰極室內(nèi)液體為300mL 0.05mol L—1 甲酸，100mg L—SOs—-N;
[0028]三室通過(guò)陽(yáng)離子交換膜隔離，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)左側(cè)陽(yáng)極室內(nèi)通入空氣提供氧氣，用于電子活化氧氣產(chǎn)生自由基;催化陰極室內(nèi)通入氮?dú)猓コ帢O室內(nèi)的電子受體氧氣，使得更多的電子用于還原硝氮；在以下三種條件下進(jìn)行試驗(yàn):兩室、紫外光照射兩極，三室、無(wú)光、催化陽(yáng)極、增加微生物陽(yáng)極，兩室、無(wú)光、催化陽(yáng)極，在半導(dǎo)體自發(fā)產(chǎn)生微小電流時(shí)如圖 2,降解污染物，如圖3所示，反應(yīng)四小時(shí)，催化左側(cè)陽(yáng)極室內(nèi)羅丹明B的降解率分別為 87 ? 93 %，79 ? 33 %，73 ? 19 % ;如圖3所示，反應(yīng)四小時(shí)，陰極硝氮的降解率分別為93 ? 80 %， 89.97%，87.08%，陰極硝氮的降解很快，主要發(fā)生在前半個(gè)小時(shí);有紫外光照射條件下，降解率優(yōu)于其他兩種條件，但增加了外加光照的成本，而相比兩室無(wú)光條件，增加微生物陽(yáng)極，提高污染物降解率的同時(shí)，又降低了能耗，還可用于生活污水的降解。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種產(chǎn)電微生物陽(yáng)極輔助異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極的自偏壓污染控制系統(tǒng)，其特征在于，該自偏 壓污染物降解系統(tǒng)包括反應(yīng)器、曝氣裝置和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);所述的反應(yīng)器通過(guò)陽(yáng)離 子交換膜分為三室，兩側(cè)為陽(yáng)極室，中間為陰極室；左側(cè)陽(yáng)極室為半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極， 右側(cè)陽(yáng)極室為產(chǎn)電微生物陽(yáng)極，中間陰極室為半導(dǎo)體催化陰極;三種不同類型的污染水體 置于三室中同時(shí)降解;左側(cè)陽(yáng)極室和中間陰極室外側(cè)均為石英玻璃；左側(cè)陽(yáng)極室與中間陰 極室底部均設(shè)置曝氣頭，左側(cè)陽(yáng)極室曝空氣，中間陰極室曝氮?dú)?，右?cè)陽(yáng)極室保持厭氧條 件;半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極和產(chǎn)電微生物陽(yáng)極分別與半導(dǎo)體催化陰極連接有外電阻，半導(dǎo) 體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極與半導(dǎo)體催化陰極間連接外電阻的阻值大于產(chǎn)電微生物陽(yáng)極與半導(dǎo)體 催化陰極間連接外電阻的阻值，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化陽(yáng)極與催化陰極間連接外電阻1的阻值 為300-1200 Q，產(chǎn)電微生物陽(yáng)極與半導(dǎo)體催化陰極間連接外電阻2的阻值為1-100 Q ;污染 物降解系統(tǒng)產(chǎn)生的電壓通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自偏壓污染控制系統(tǒng)，其特征在于，所述的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化 陽(yáng)極是在導(dǎo)電基體上負(fù)載兩種或三種導(dǎo)帶與價(jià)帶位置不同的半導(dǎo)體催化劑，或?qū)雽?dǎo)體催 化劑與金屬原子復(fù)合，在無(wú)外加光照與電壓的條件下，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化劑間自偏壓產(chǎn)生 電流;所述的半導(dǎo)體催化陰極是與半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)陽(yáng)極存在費(fèi)米能級(jí)差的半導(dǎo)體催化劑;所 述的產(chǎn)電微生物陽(yáng)極為負(fù)載產(chǎn)電菌的導(dǎo)電基體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自偏壓污染控制系統(tǒng)，其特征在于，所述的左側(cè)陽(yáng)極室內(nèi) 為難降解污染物廢水，右側(cè)陽(yáng)極室內(nèi)為供產(chǎn)電菌生長(zhǎng)的生活污水，中間陰極室內(nèi)為可還原 污染物。
【文檔編號(hào)】C02F1/70GK106082420SQ201610429023
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】柳麗芬, 于婷婷, 楊鳳林
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)