專利名稱：制造烷醇胺用的反應(yīng)裝置及用該裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造烷醇胺時所用的反應(yīng)裝置、使用該裝置的制造方法、反應(yīng)器、往該反應(yīng)器填充催化劑的方法，以及烷醇胺制造時的啟動方法。
更詳細地說，本發(fā)明涉及用固體催化劑使氨及單烷醇胺，和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造二烷醇胺時所用的反應(yīng)裝置和用該反應(yīng)裝置有選擇地制造二烷醇胺的方法，用于乙醇胺類制造的反應(yīng)器和往該反應(yīng)器填充催化劑的方法，以及，在固體催化劑存在下，用絕熱反應(yīng)器，調(diào)整原料成分和催化劑成分接觸時的原料成分溫度和濃度，安全有效地開始烷醇胺制造時的啟動方法。
作為用氨使環(huán)氧化物氨基化，制造烷醇胺的方法，工業(yè)上是使環(huán)氧乙烷和氨水(氨濃度為20～40％(重量))反應(yīng)，制造乙醇胺的方法。在該方法中，生成單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三種，然而，這些當(dāng)中，因為三乙醇胺的需求量在減少，所以，要求抑制三乙醇胺的生成。因此，通常是把氨和環(huán)氧乙烷的摩爾比調(diào)至3～5左右，使氨在大大過剩的情況下進行反應(yīng)，但是，即使在這種情況下，三乙醇胺的選擇率仍為10～20％(重量)或更高，二乙醇胺的選擇率也只有40％(重量)以下。
另外，在沒有水存在的體系中，環(huán)氧化物和氨幾乎不反應(yīng)。因此，在這類反應(yīng)中，催化劑的存在是不可少的，例如，有人提議用有機酸類、無機酸類、銨鹽等均相催化劑(瑞典專利第158167號)。在用均相催化劑時，催化劑的分離困難，并且性能也不理想。
作為把該均相酸催化劑加以固定的嘗試，有報告提出采用樹脂上固定了磺酸基的離子交換樹脂(特公昭49-47728號)。該催化劑的活性及選擇性比較良好，已在工業(yè)上實施。然而，問題是所用的離子交換樹脂的最高使用溫度低。通常，使用的從市場上購到的離子交換樹脂，其最高溫度相當(dāng)?shù)?，?20℃左右(可參考《離子交換理論和應(yīng)用手冊》，黑田六朗·涉川雅美共譯，1981年丸善株式會社發(fā)行，第34頁)，當(dāng)降低氨和環(huán)氧乙烷的摩爾比使其反應(yīng)時，由于產(chǎn)生的反應(yīng)熱，使催化劑層的溫度超過耐熱溫度，當(dāng)長時間在這樣的溫度條件下使用時，則存在催化劑性能變差的問題。因此，氨和環(huán)氧乙烷的摩爾比達到20～25以下是困難的。這里，為了克服離子交換樹脂的這種耐熱性低的缺點，則對熱穩(wěn)定性優(yōu)異的無機催化劑加以探討。
在美國專利第4438281號中公開了一種通常廣泛使用的顯示活性的硅鋁催化劑。
在工業(yè)與工程化學(xué)(ィンダストリァル·ァンド·ェンジニァリングケミストリ一)、催化劑生產(chǎn)與進展(プロタグクトリサ一チ·ァンド·デベロップメント)，1986年25卷424～430頁上，對離子交換樹脂和各種沸石催化劑等加以比較探討，然而，特別是對單烷醇胺的選擇性考慮，沒有比離子交換樹脂還好的催化劑。
另外，在特開平2-225446號公報中，公開了一種酸活化粘土催化劑。即使這些催化劑，單乙醇胺的收率可高達60％(重量)以上。然而，任何一種對單烷醇胺的選擇率都不理想。因此，要使氨和環(huán)氧乙烷的摩爾比達到20～30倍以上進行反應(yīng)，為了回收氨加以循環(huán)使用，其設(shè)備費大，實用起來困難多。
為了解決這些問題，特開平7-173114號公報提出了，采用在耐熱性載體上負載稀土元素的催化劑，它是高活性的且可以高選擇性地制造單烷醇胺。然而，這些催化劑的目的是用于高選擇性地制造單烷醇胺，而對于二烷醇胺的制造是不理想的。
通過采用有效細孔徑0.45nm～0.8nm的微孔材料，或者，把這些微孔材料用離子交換及/或表面處理過的催化劑，可以得到二烷醇胺選擇性高的催化劑。
采用這種催化劑，在想要以更高的選擇率制得二烷醇胺的場合，可以把所生成的單烷醇胺分離后，將其一部分再循環(huán)至反應(yīng)體系內(nèi)，以使二烷醇胺的生成量增大，但是，具體的反應(yīng)裝置及反應(yīng)方法尚未公開，實際使用還有問題。
另外，人們已知，用催化劑可以使液體氨和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造烷醇胺類，在特公昭49-47728號公報、特許第2771465號公報等中已經(jīng)公開。
然而，擔(dān)心的是，在工業(yè)上實施時，或者在催化劑層內(nèi)引起偏流，或者，微細的催化劑粒子從反應(yīng)器流出。
采用比較大型的反應(yīng)器時，為了防止這種偏流，如同特開平10-66858號公報、特開平7-60102號公報、特開平5-285367號公報、ペテロテク20卷960～965頁等記載的那樣，要用特殊的催化劑填充裝置，或用復(fù)雜形狀的反應(yīng)器。
近些年來，通過使用這種離子交換樹脂，耐熱性問題得到解決，在絕熱反應(yīng)下，對使用熱穩(wěn)定性優(yōu)異的無機類催化劑，進行了探討。例如，在特開平7-173114號公報中公開的制造烷醇胺的催化劑，其特征是，把稀土元素負載在無機耐火載體上。與離子交換樹脂不同，由于催化劑本身具有耐熱性，所以，可在溫度50～300℃，更理想的是在80～200℃進行反應(yīng)。如果使用這樣的耐熱性優(yōu)良的非均相催化劑，則在提高環(huán)氧化物的比例并使生產(chǎn)率提高的同時，也可抑制氨比例的降低，從而可以使反應(yīng)器小型化。另外，由于把反應(yīng)溫度本身保持在高溫下，所以，也使反應(yīng)效率提高。并且，由于是絕熱反應(yīng)，當(dāng)一次反應(yīng)開始時，通過所生成的反應(yīng)熱而使反應(yīng)繼續(xù)進行，在實施快速反應(yīng)中對確保充分的溫度上升是有利的。
但是，在把外部和反應(yīng)器之間實施絕熱處理的絕熱條件下，使用這種耐熱性優(yōu)良的非均相催化劑，使氨和環(huán)氧化物反應(yīng)時，在啟動開始的瞬間，反應(yīng)器內(nèi)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。在使用耐熱性優(yōu)良的非均相催化劑的場合，由于可以把環(huán)氧乙烷對氨的比例增大，所以，可以保持高的環(huán)氧乙烷濃度，使有效地進行烷醇胺的生產(chǎn)成為可能。在這樣的條件穩(wěn)定的狀態(tài)下，預(yù)熱器、以及反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度、以及，環(huán)氧乙烷對氨的摩爾比等也穩(wěn)定，可生產(chǎn)出一定質(zhì)量的烷醇胺。
另一方面，在達到這樣穩(wěn)定狀態(tài)前的反應(yīng)初期，難以迅速地生產(chǎn)烷醇胺。為了使反應(yīng)從原料成分和催化劑接觸時開始，即使把作為原料的氨和環(huán)氧化物的混合液體導(dǎo)入填充了催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度也不可能立即均勻上升。反應(yīng)器內(nèi)溫度，在混合氣體到達催化劑床末端前，不能達到最高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從入口到出口產(chǎn)生溫度分布差。特別是，在使用耐熱性優(yōu)良的非均相催化劑的場合，由于溫度上升幅度大，所以，反應(yīng)器入口和出口的溫差也變大。因此，在啟動時，當(dāng)使用的反應(yīng)器入口溫度一開始就設(shè)定在穩(wěn)定狀態(tài)，則在初期，環(huán)氧化物不反應(yīng)，未反應(yīng)的環(huán)氧化物大量流出反應(yīng)器外，不僅原料物質(zhì)損失，而且，反應(yīng)性的環(huán)氧化物流向氨的回收體系，也不安全。另外，未反應(yīng)的原料如果混入產(chǎn)物中，則難以確保產(chǎn)物的均勻制造。另外，由于催化劑溫度不穩(wěn)定，難以進行溫度控制，造成啟動時劇烈的溫度上升，有時伴隨有聚合和催化劑層的堵塞等危險。
另一方面，簡單地提高氨對環(huán)氧乙烷的比例，將使反應(yīng)效率降低，同時，伴隨著氨量的上升，需要擴大反應(yīng)器，這也是不利的。
如上所述，在使用原來的耐熱性差的離子交換樹脂等催化劑的場合，反應(yīng)溫度低。這樣低的反應(yīng)溫度，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到25程度以上，在這樣的狀態(tài)下，即使進行絕熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度上升也小。因此，在啟動時不進行特殊時段的操作時，例如即使催化劑內(nèi)溫度不均勻，也沒有特別的不方便，故不存在很大的障礙。但是，由于耐熱性并且反應(yīng)活性優(yōu)異的非均相催化劑的開發(fā)，則在達到穩(wěn)定狀態(tài)前的啟動時，將發(fā)生上述問題。
即使在無催化劑的體系內(nèi)，環(huán)氧化物、單烷醇胺及二烷醇胺仍以相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度進行反應(yīng)，該速度幾乎程度相同，或者，二烷醇胺反應(yīng)速度大，所以，二烷醇胺的生成沒有選擇性。因此，為了得到二烷醇胺，通過氨和環(huán)氧化物反應(yīng)，在使單乙醇胺進行再循環(huán)時，在到達催化劑層以前，通過環(huán)氧化物和單烷醇胺反應(yīng)，不僅生成二烷醇胺，而且還生成三烷醇胺，使二烷醇胺選擇性降低，同時存在不需要的三乙醇胺增大的問題。
為了解決該課題，進行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果采用具有往氨和單烷醇胺混合后預(yù)熱過的反應(yīng)流體中供給環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)的裝置，那么就可以抑制三乙醇胺副產(chǎn)物的生成，于是完成了本發(fā)明。另外，如果使用，從其供料口到催化劑層入口的有效容積是反應(yīng)器內(nèi)填充的催化劑層的體積的0.5倍以下的反應(yīng)器，則可以進一步抑制三乙醇胺副產(chǎn)物的生成。
本發(fā)明以提高二烷醇胺生成的選擇性為目的，提供高選擇性地制造二烷醇胺的方法及其裝置。
上述課題涉及的是制造二烷醇胺用的反應(yīng)裝置，該裝置是，用固體催化劑，使氨、單烷醇胺和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造二烷醇胺的反應(yīng)裝置，其特征在于該反應(yīng)裝置含有用于氨和單烷醇胺混合的混合器和、把來自上述混合器的流體加以預(yù)熱的預(yù)熱器和、在上述預(yù)熱器和反應(yīng)器之間設(shè)置的具有環(huán)氧化物供料口的用于把來自上述供料口的環(huán)氧化物供給經(jīng)過上述預(yù)熱器預(yù)熱過的流體中并加以混合的環(huán)氧化物混合器、以及填充了固體催化劑的催化劑層的，并把來自上述過氧化物混合器的經(jīng)過預(yù)熱的氨、單烷醇胺及環(huán)氧化物導(dǎo)入其中的反應(yīng)器，由此完成了本發(fā)明。
另外，上述課題涉及的是二烷醇胺的制造方法，其特征是用固體催化劑使氨、單烷醇胺及環(huán)氧化物反應(yīng)制造二烷醇胺時，往氨和單烷醇胺混合并預(yù)熱過的流體中供給環(huán)氧化物，由此完成了本發(fā)明。
采用本發(fā)明的反應(yīng)裝置，可以抑制二烷醇胺變成三烷醇胺的反應(yīng)，從而可以減少二烷醇胺選擇率的降低。
采用本發(fā)明的方法，可以抑制二烷醇胺變成三烷醇胺的反應(yīng)，可以用簡便的方法有效地制造二烷醇胺。
另外，本發(fā)明鑒于上述情況，目的是提供以簡便的裝置和操作，防止催化劑層內(nèi)反應(yīng)液的偏流，催化劑粒子不從反應(yīng)器流出的反應(yīng)裝置及填充方法。
上述課題是通過烷醇胺制造用反應(yīng)器來完成的，其特征是，在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置了蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
另外，上述課題是通過往烷醇胺制造用的反應(yīng)器中填充催化劑的方法來完成的，其特征是在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置了蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，并在該結(jié)構(gòu)體中填充催化劑。
而且，上述課題是通過烷醇胺制造用的上向流型反應(yīng)器的催化劑填充方法來完成的，其特征是，把粒徑1mm以下的催化劑填充后，在該催化劑層上部層壓上為催化劑粒徑的0.5～10倍粒徑的惰性粒子，再層壓上為已層壓的不活性粒子的1.5～10倍粒徑的惰性粒子。
按照本發(fā)明，可以達到下列效果。
1.一般在直徑大的，例如1m以上的反應(yīng)器中，沿側(cè)壁部分比催化劑之間的流路阻力小。因此，反應(yīng)塔內(nèi)的原料，從反應(yīng)器(塔)的中央部分偏移至側(cè)壁一側(cè)的流動現(xiàn)象，即所謂產(chǎn)生偏流(溝流)。這是由于管壁處的空隙率變大，以及中心部位催化劑填充密等原因所致。
在所謂多管式反應(yīng)器中，如果使催化劑層長一定，則壓力損失也幾乎一定，引起偏流少。而在熱交換型反應(yīng)器內(nèi)也可采用這種多管式反應(yīng)器，然而，絕熱型反應(yīng)器價格高，故不適用。
當(dāng)采用本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體時，即使制作成類似多管式的反應(yīng)器也沒關(guān)系，裝置的費用也無明顯變化。
2.采用上流型反應(yīng)器時，必須使催化劑又運動，又不流出地把催化劑壓住。當(dāng)粒徑較大時，可用金屬網(wǎng)等壓緊，然而，當(dāng)采用微細的催化劑粒子時，如用細網(wǎng)，將引起網(wǎng)眼堵塞。
當(dāng)把不活潑的粒子層壓在催化劑層上部時，因其與催化劑大小相同，則壓不緊，為將其壓住，當(dāng)采用充分大的粒子時，則催化劑從粒子間的間隙流出，當(dāng)每個壓住的粒子重量過大時，則損傷催化劑。如果分階段層壓粒徑大的惰性粒子，則可避免上述不足。
3.在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置蜂窩狀結(jié)構(gòu)體后由于可以填充催化劑，則填充方法相對簡單。另外，蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為一整體，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置容易，蜂窩狀結(jié)構(gòu)體和反應(yīng)器之間產(chǎn)生的間隙小，反應(yīng)時流體的漏失或短通路少。
另外，本發(fā)明的目的是提供安全有效地開始制造烷醇胺的啟動操作方法。
上述課題是通過烷醇胺制造時的起始操作方法來完成的，該法是在固體催化劑存在下，用絕熱反應(yīng)器，使氨和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造烷醇胺時的起動操作方法，其特征是在比規(guī)定溫度高的反應(yīng)器入口溫度和比規(guī)定濃度低的環(huán)氧化物濃度下開始反應(yīng)，然后，緩慢向規(guī)定的反應(yīng)器入口溫度和規(guī)定的環(huán)氧化物濃度移動。
當(dāng)采用本發(fā)明的啟動操作方法時，把溫度比規(guī)定溫度高的氨供給反應(yīng)槽，則可從啟動操作當(dāng)初把催化劑層保持在高溫下(參照后述的圖8的17分鐘)。當(dāng)反應(yīng)器從外部加熱時，需有另外的裝置，然而，本發(fā)明使用絕熱反應(yīng)器和使用通常配置的預(yù)熱器，可以容易地提高反應(yīng)器的入口溫度(后述圖8)。由后述圖9可見，催化劑層溫度在初期不充分，經(jīng)過30分鐘以上，反應(yīng)器溫度慚慚上升，所以，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷流至反應(yīng)器外。
在反應(yīng)器溫度上升后，供給低濃度的環(huán)氧化物，并且緩慢使該濃度上升，所以，所供給的環(huán)氧化物可以得到充分的催化劑溫度下原有的反應(yīng)活性，在催化劑層的出口，不存在未反應(yīng)物。因此，混入產(chǎn)品中的未反應(yīng)原料，沒有必要加以去除，以極高的效率得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。正如后述的

圖10所示，即使烷醇胺對氨的摩爾比是8那樣小，即使環(huán)氧乙烷的濃度高，也可穩(wěn)定地進行起動。
如果采用這樣的啟動方法，催化劑層溫度因反應(yīng)熱而緩慢上升，而不會使溫度急劇上升。因此，采用耐熱性優(yōu)異的非均相催化劑，即使在環(huán)氧化物濃度升高進行正常運行的情況下，在該啟動時的急劇的溫度變化也不可能發(fā)生重合和催化劑堵塞的危險。
圖1為實施例I-1的反應(yīng)裝置的模擬圖；圖2為比較例I-1的反應(yīng)裝置的模擬圖；圖3為實施例I-2的反應(yīng)裝置的模擬圖；圖4為實施例II-1的反應(yīng)器組裝方法的說明圖；圖5為實施例II-2的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的結(jié)構(gòu)體的平面圖；圖6為實施例II-3的反應(yīng)器的催化劑填充、催化劑擠壓的示意圖；圖7為用于烷醇胺制造的裝置示意圖；圖8為實施例III-1的反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的溫度分布圖；圖9為比較例III-2的反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的溫度分布圖；以及圖10為實施例III-2的反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的溫度分布圖；本發(fā)明所用的環(huán)氧化物，未作特別限定，但是，例如用下列結(jié)構(gòu)式1表示的碳原子數(shù)2～4個的化合物是理想的
(式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基)，還可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等。本發(fā)明中，環(huán)氧化物既可以1種單獨使用，也可以2種以上同時使用。本發(fā)明的這些環(huán)氧化物中，環(huán)氧乙烷是可以得到工業(yè)上最有用的乙醇胺類的環(huán)氧化物，是理想的。
作為本發(fā)明所用的固體催化劑，只要是烷醇胺制造用的催化劑即可，而未作特別限定。作為這些催化劑的例子，可以舉出，例如，早先人們已知的烷醇胺制造用的離子交換樹脂單體；沸石單體；鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釕、鈧或釔等含稀土類元素的化合物，其比表積達到1～500m2/g的無機物耐熱載體，例如天然物(硅藻土、輕石和粘土等)、單獨氧化物(二氧化硅、氧化鋁、鈦白和氧化鋯等)、復(fù)合氧化物(硅石氧化鋁、鈦白硅石、氧化鋯硅石、鈣鈦礦等)、無機耐火物(碳化硅、氮化硅和石墨等)或者無機離子交換體(SAPO、MeAPO、金屬硅酸鹽(メタロシリケ一ト)、層狀粘土化合物、離子交換樹脂和沸石等)上負載的催化劑，或者，含上述稀土類元素的化合物和上述耐熱性載體的成型制品等。
所謂粒徑，表示催化劑和惰性粒子的平均直徑，而并不限于球形，可以是圓柱、碎片、環(huán)狀物等任何形狀。其中，從惰性粒子操作考慮，球形和似球形的是理想的。這些催化劑的粒徑1mm(如不是球，即為等效直徑)以下，理想的是1～0.1mm。在大于該范圍的情況下，目的物的收率有時降低，在小于該范圍的情況下，催化劑流動或使壓力損失加大，是不理想的。
所謂本發(fā)明使用的“絕熱反應(yīng)器”或簡單地稱作“反應(yīng)器”，意指在絕熱狀態(tài)下可繼續(xù)反應(yīng)，只要是連續(xù)流通式反應(yīng)器即可而未作特別限定。這里的所謂絕熱狀態(tài)，意指反應(yīng)器和外部的熱交換被隔斷的狀態(tài)。例如，在反應(yīng)器的外圍包覆絕熱材料的反應(yīng)器。本發(fā)明提供的啟動方法是通過催化劑和原料成分的接觸，有效地利用產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并且，調(diào)整原料成分的濃度，控制反應(yīng)溫度，有效地制造烷醇胺時的啟動方法。因此，在反應(yīng)器外部設(shè)置冷卻裝置，把反應(yīng)器溫度調(diào)至一定值的絕熱反應(yīng)器，以及具有外部加熱裝置，把反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在一定值的絕熱反應(yīng)器本來不是本發(fā)明意圖的絕熱反應(yīng)器。但是，使用具有這些溫度調(diào)節(jié)裝置的絕熱反應(yīng)器，也可以實施本發(fā)明的方法，而不使用溫度調(diào)節(jié)功能進行實施的場合，應(yīng)該是本發(fā)明的絕熱反應(yīng)器。
通過反應(yīng)制造的烷醇胺是對應(yīng)于上述環(huán)氧化物的化合物。通過改變氨和環(huán)氧化物的摩爾比，對1分子氨，可以制造出環(huán)氧化物分子的加成數(shù)為1、2、3的三種生成物(單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺)。因此，作為生成的烷醇胺，可以舉出乙醇胺(單、二和三)、丙醇胺(單、二和三)以及丁醇胺(單、二和三)等。
在下面的第1～3的實施方案中，但不局限于這些實施方案，采用上述原料環(huán)氧化物、催化劑、反應(yīng)器和烷醇胺。
按照本發(fā)明的第1實施方案來說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種二烷醇胺制造用的反應(yīng)裝置，其結(jié)構(gòu)具有的特征是，采用固體催化劑，使氨、單烷醇胺以及環(huán)氧化物反應(yīng)，制造二烷醇胺時，把環(huán)氧化物供給到氨和單烷醇胺混合成的預(yù)熱過的流體中。這里的這種反應(yīng)裝置含有用于把氨和單烷醇胺混合的混合器和、把來自該混合器的流體加以預(yù)熱的預(yù)熱器和、在上述預(yù)熱器和反應(yīng)器之間設(shè)置的具有為供給環(huán)氧化物的供料口的混合器(該混合器是將來自上述供料口的環(huán)氧化物供給到上述預(yù)熱器預(yù)熱過的流體中并加以混合的環(huán)氧化物混合器)和、具有填充了固體催化劑的催化劑層，和把來自上述環(huán)氧化物混合器的經(jīng)過預(yù)熱的氨、單烷醇胺及環(huán)氧化物導(dǎo)入其中的反應(yīng)器。
作為用于氨和單烷醇胺混合的混合器的例子，只要能把氨和單烷醇胺加以混合即可，而未作特別限定，可以舉出，例如把單烷醇胺配管對氨的配管，連接成T字型或Y字型等。
作為用于把來自混合器的流體加以預(yù)熱的預(yù)熱器的例子，只要能把氨和單烷醇胺構(gòu)成的混合流體加以預(yù)熱即可而未作特別限定，例如，可以舉出熱交換器，特別是預(yù)熱器。作為熱交換器，可以舉出多管式熱交換器、雙層管式熱交換器、單管式熱交換器和板式熱交換器等，其中，從熱交換效率考慮，多管式或板式是理想的。
作為具有用于供給環(huán)氧化物的供料口、并設(shè)置在上述預(yù)熱器和反應(yīng)器之間和把來自上述供料口的環(huán)氧化物供給到經(jīng)過上述預(yù)熱器預(yù)熱過的流體中的環(huán)氧化物混合器的例子，只要能把預(yù)熱的流體和環(huán)氧化物加以混合即可而未作特別限定，然而，可以舉出，例如，把環(huán)氧化物配管對預(yù)熱流體的配管結(jié)合成T字型或Y字型等的方法，或者用噴咀加以混合的方法。從混合效率考慮，具有T字型噴咀結(jié)構(gòu)的方法是理想的。
導(dǎo)入來自環(huán)氧化物混合器的經(jīng)過預(yù)熱的氨、單烷醇胺及環(huán)氧化物的并具有填充了固體催化劑的催化劑層的反應(yīng)器的例子，可以舉出，因為反應(yīng)是絕熱反應(yīng)，所以，只要是能進行絕熱反應(yīng)的反應(yīng)器即可而未作特別限定，例如，固定床式反應(yīng)器、多段式固定床反應(yīng)器等。在這些反應(yīng)器中，從設(shè)備費考慮，固定床式反應(yīng)器是理想的。
在本發(fā)明的反應(yīng)裝置中，從環(huán)氧化物供料口至催化劑層入口的有效容積，優(yōu)選的是為反應(yīng)器內(nèi)充填的催化劑層的體積的0.5倍以下，更優(yōu)選的是0.2倍以下。這里的所謂有效容積，系指從供給到氨和單烷醇胺的混合流體中的環(huán)氧化物的供料口至充填在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的入口所占的容積。該容積的大小受到注目的原因是，通過非催化反應(yīng)可把二烷醇胺轉(zhuǎn)變成三烷醇胺。也就是說，如該容積過大，則生成三烷醇胺，二烷醇胺的選擇率降低。另外，所謂催化劑層體積，意指不僅僅是催化劑，還包括催化劑及其所含的空隙的表觀容積。即，為了控制二烷醇胺選擇率的下降，必須抑制由于無催化反應(yīng)的三烷醇胺的生成。通過極力減少到達催化劑層前的死容積，可以抑制無催化反應(yīng)。
另外，在本發(fā)明的反應(yīng)裝置中，在環(huán)氧化物混合器和反應(yīng)器之間再設(shè)置靜態(tài)混合機(無攪拌型混合器)是理想的。通過設(shè)置這種靜態(tài)混合機，可提高流體的混合效率。
而且，在本發(fā)明的反應(yīng)裝置中，在反應(yīng)器內(nèi)的流體上流向一側(cè)，填充通液性惰性材料是理想的。這里，作為通液性惰性材料的例子，可以舉出石英、α-氧化鋁、不銹鋼、碳化硅、硅石等制成的粒狀物等的成型物、碎片和毛狀物(ゥ-ル)。通過設(shè)置這種通液性惰性材料，可有效地預(yù)熱流體，并且容易地把反應(yīng)效率提高。
本發(fā)明的方法是涉及二烷醇胺的制造方法，其特征是，用固體催化劑使氨、單烷醇胺及環(huán)氧化物進行反應(yīng)制造二烷醇胺時，把環(huán)氧化物供給到氨和單烷醇胺混合后經(jīng)過預(yù)熱的流體中。
在上述催化劑中，從二乙醇胺的選擇性考慮，用稀土元素離子交換過的沸石，其中的MFI、MEL結(jié)構(gòu)(國際沸石學(xué)會表示結(jié)構(gòu)的代碼)的沸石制品是理想的。這里，從催化劑的費用考慮，作為稀土元素，鑭、釔和銫等是理想的。
另外，本發(fā)明涉及的原料單烷醇胺，以下列結(jié)構(gòu)式2表示的是理想的，例如單乙醇胺等。
(式中，R1、R2、R3及R4同結(jié)構(gòu)式1)。
單烷醇胺，把原來的烷醇胺制造時生成的單烷醇胺，用蒸餾等人們原來已知的方法分離后，取其部分作為原料使用是可能的。
與上述原料相對應(yīng)的二烷醇胺可以得到，但是，以下列結(jié)構(gòu)式3表示的二烷醇胺是理想的，例如二乙醇胺等。
(式中，R1、R2、R3及R4同結(jié)構(gòu)式1)。
在本發(fā)明的方法中，供給環(huán)氧化物的預(yù)熱流體，其到達上述催化劑的時間，以其在催化劑層滯留時間的0.5倍以下是理想的。這里的催化劑層滯留時間用(催化劑層的體積)/(原料流體的體積流量)表示。
另外，在本發(fā)明的方法中，使催化劑層入口的流體溫度比催化劑層出口溫度低50℃以上是理想的。因該反應(yīng)是絕熱反應(yīng)，所以，催化劑層的剖面方向的溫度，可假定其實質(zhì)上是均勻的。使催化劑層入口的流體溫度，比催化劑層出口溫度低50℃，理想的是低60℃，由此可使在無催化劑反應(yīng)領(lǐng)域的三烷醇胺的生成速度降低，從而可抑制三烷醇胺的生成。進而，可以防止二烷醇胺選擇率的下降。也就是說，通過使催化劑層的入口溫度控制到必要的最小程度，來使無催化劑反應(yīng)領(lǐng)域的反應(yīng)速度降低，從而降低三烷醇胺的生成。
在本發(fā)明方法中，在使用多段式反應(yīng)器的場合，把第2段以下的催化劑層入口的流體溫度冷卻至前1段的催化劑層出口溫度的50℃以下是理想的。通過把第2段以下的催化劑層入口的流體溫度冷卻至前1段的催化劑層出口溫度的50℃以下，理想的是60℃以下，由此使在無催化劑反應(yīng)領(lǐng)域的三烷醇胺的生成速度降低，抑制三烷醇胺的生成，防止二烷醇胺選擇率的降低。
反應(yīng)器，可以設(shè)置1個或多個，但是，應(yīng)根據(jù)目的產(chǎn)品二烷醇胺生產(chǎn)率程度來選擇反應(yīng)器的數(shù)目。
因本發(fā)明的反應(yīng)必須在液態(tài)進行，所以，反應(yīng)壓力必須保持高于反應(yīng)器內(nèi)最高溫度下反應(yīng)液的蒸汽壓。在反應(yīng)器的后半部分，使氨的一部分氣化，可以用該蒸發(fā)潛熱抑制溫度上升。在這種情況下，反應(yīng)壓力比反應(yīng)液的蒸汽壓低。
反應(yīng)，可以以對催化劑為下流向(下向流)、上流向(上向流)或水平流的方式進行，但是，通常從催化劑填充的觀點考慮，上流向的方式是理想的。
二烷醇胺類的制造，通常是在5～300℃，理想的是在20～200℃的溫度范圍內(nèi)進行。操作壓力，通常是5～20MPa，理想的是7～15MPa。
氨與單烷醇胺的摩爾比，只要比反應(yīng)體系內(nèi)單烷醇胺實際未消耗的量多即可，而未作特別限定，然而，通常為200∶1～1∶2，理想的為100∶1～1∶1，更理想的為50∶1～2∶1。
環(huán)氧化物和單烷醇胺的摩爾比，通常為1∶0.01～1∶20，理想的為1∶0.05～1∶10，更理想的是1∶0.1～1∶8。在環(huán)氧化物低于0.01的情況下，二烷醇胺不增加，另外，在超過20的情況下，單烷醇胺的再循環(huán)過大，也是不理想的。
從生產(chǎn)率考慮，在上述反應(yīng)條件下，時空速度(LHSV)達0.1～50是理想的。
下面按照本發(fā)明的第2實施方案說明本發(fā)明。
作為烷醇胺制造用的反應(yīng)器，通常可以采用固定床式反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置1個或幾個蜂窩狀的整體型結(jié)構(gòu)體。這里所謂的蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)體，系指把制造烷醇胺用的催化劑加以填充、固定，供作反應(yīng)用的結(jié)構(gòu)體，例如，整體結(jié)構(gòu)體為圓柱狀時，系從一端向另一端不交錯地設(shè)置多個貫穿孔的整體結(jié)構(gòu)體，并且是與規(guī)定形狀的片狀元件組合壓縮或卷繞固定的方法等制造的。蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的大小，可根據(jù)目的產(chǎn)品的產(chǎn)量適當(dāng)決定。蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的原料液通過口的形狀，只要不給予流體大的負荷即可而未作特別限定，圓形、六角形、四角形、三角形或波紋狀的任何一種都行。另外，由于反應(yīng)所得到的烷醇胺具有腐蝕性，所以，蜂窩狀的整體型結(jié)構(gòu)體的材質(zhì)具有耐腐蝕性是理想的，例如，可使用不銹鋼。對各個通過口(格子)的大小未作特別限定，但是，為了提高模擬多管式的效果，理想的是30cm以下，更理想的是10～2cm。從防止原料及生成物流體的偏流考慮，這種整體結(jié)構(gòu)體的各個貫穿孔之間為非通液性是理想的。
蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，在反應(yīng)器內(nèi)既可以設(shè)置1個，也可設(shè)置多個。在設(shè)置多個蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的場合，各個蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的通過口大小也可以改變，例如，原料流體的上流側(cè)通過口可以小，而下流側(cè)的通過口可以大，或者，也可相反設(shè)置。多個蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，也可在直接原料的實際流動方向串聯(lián)設(shè)置，但是，在原料流體的流動方向各自之間設(shè)置適當(dāng)?shù)目臻g，利用該空間使流體混合，可提高攪拌效率。
蜂窩狀的整體結(jié)構(gòu)體，可以原封不動地放入反應(yīng)器內(nèi)部或從反應(yīng)器內(nèi)部移至外部，是理想的。蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為一整體構(gòu)造物，用法蘭等夾具把反應(yīng)器上部制成開關(guān)自如的結(jié)構(gòu)，可把蜂窩狀結(jié)構(gòu)體從反應(yīng)器上部極容易地搬入搬出。因此，反應(yīng)器本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因為蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為整體結(jié)構(gòu)物，所以，也沒有必要制成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
另外，在反應(yīng)器下部的內(nèi)部周圍，設(shè)置可通過原料流體的具有空心部位的空心圓盤等，它在保持蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的同時，也可防止反應(yīng)器和蜂窩狀結(jié)構(gòu)體之間空隙漏失液體。在空心圓盤的空心部位，為了在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體中保持所填充的催化劑，設(shè)置網(wǎng)或網(wǎng)格是理想的。
在反應(yīng)器中裝填的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體上，把規(guī)定量的催化劑以從上方下落方式加以填充。
反應(yīng)，通常是加壓下的液相反應(yīng)，對催化劑可以是下流向(下向流)、上流向(上向流)或水平流的方式，但是，從催化劑填充考慮，上流向方式是理想的。
采用上流向型反應(yīng)器時，在催化劑層上部，作為催化劑壓緊層壓上粒徑為催化劑粒徑的0.5～10倍的惰性粒子。另外，再層壓上粒徑為已層壓的惰性粒子的粒徑的1.5～10倍的惰性粒子。這里催化劑、催化劑粒徑的0.5～10倍粒徑的惰性粒子以及已層壓的惰性粒子的1.5～10倍的粒徑的惰性粒子的比例未作特別限定，然而，通常分別優(yōu)選10～1000∶1～10∶2～20，理想的為10～500∶1～5∶2～10(體積比)。在該范圍以外的情況下，催化劑或流出或不能運動，使對催化劑層的壓緊不能充分發(fā)揮。催化劑的填充方法，不局限于該反應(yīng)器，對其他形式的反應(yīng)器也適用。
作為本發(fā)明使用的惰性粒子的例子，可以舉出由石英、α-氧化鋁、不銹鋼、碳化硅、硅石制的等粒狀物的成型制品、碎片、毛狀物。其中，從操作性考慮，球形或近似球形的是理想的。
在更換催化劑時，例如，通過把在空心圓盤的空心部位設(shè)置的網(wǎng)或網(wǎng)格取出，可以容易地把使用過的催化劑從蜂窩狀結(jié)構(gòu)體取下。新催化劑的充填方法，可用上述相同的方法來實施。
下面按照本發(fā)明的第3實施方案來說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及的烷醇胺制造時的啟動方法，該方法是在固體催化劑存在下，用絕熱反應(yīng)器，使氨和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造烷醇胺時的啟動方法，其特征是在比規(guī)定溫度高的反應(yīng)器入口溫度和比規(guī)定濃度低的環(huán)氧化物濃度下開始反應(yīng)，然后，緩慢地轉(zhuǎn)移到規(guī)定的反應(yīng)器入口溫度和規(guī)定的環(huán)氧化物濃度。
當(dāng)采用非均相催化劑時，環(huán)氧化物對氨的摩爾比高，可以更有效地制造烷醇胺，但是，由于反應(yīng)具有活性，所以，在啟動時反應(yīng)器內(nèi)變得不穩(wěn)定，溫度控制變得困難，未反應(yīng)的原料進入產(chǎn)物。但是，按照本發(fā)明的啟動方法，通過調(diào)整環(huán)氧化物濃度和導(dǎo)入反應(yīng)器的原料物質(zhì)溫度，可消除急劇的溫度上升的憂慮，安全性優(yōu)異，同時，可以消除未反應(yīng)物流入氨回收體系的危險。
下面詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的這種非均相催化劑體系中，因為無機類催化劑的耐熱性優(yōu)良，是理想的，而把稀土類元素負載在耐熱生載體上的催化劑是特別理想的。本發(fā)明是以絕熱反應(yīng)中的溫度上升大的情況下的啟動時的安全性等為目的，并因無機類催化劑具有優(yōu)異的耐熱性，在絕熱反應(yīng)中溫度上升大，所以，該催化劑特別適用于本發(fā)明的實施。因此，可以通過氨對環(huán)氧化物的摩爾比來調(diào)整反應(yīng)溫度，如果催化劑的耐熱性優(yōu)異，則可以在環(huán)氧化物比例高時有效地制造烷醇胺。
另外，按照本發(fā)明，因為可以抑制反應(yīng)器(連續(xù)流通式反應(yīng)器)內(nèi)部的溫度上升，所以，原來由于耐熱性差，在氨和環(huán)氧化物摩爾比低的情況下(在反應(yīng)液中，環(huán)氧化物濃度高的情況下)不能使用的離子交換樹脂，也可作為本發(fā)明的非均相催化劑使用。
作為這樣的絕熱反應(yīng)器，由于填充非均相催化劑從氨和環(huán)氧化物制造烷醇胺，故可采用原來已知的各種反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，可用已知的方法充填非均相催化劑，對往反應(yīng)器供料的方法和催化劑的充填方法等未作特別限定。還有，作為本發(fā)明實施方案之一例的反應(yīng)裝置示于圖7，通過該圖概要說明在固體催化劑存在下，用絕熱反應(yīng)器，使氨和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造烷醇胺的方法。
首先，通過氨泵704把從氨的高壓氣體容器710出來的氨、和通過環(huán)氧化物泵705，把從環(huán)氧化物高壓氣體容器711出來的環(huán)氧化物，供給到預(yù)熱器702。把供給的原料，在預(yù)熱器702中加熱并導(dǎo)入到反應(yīng)器701中。把反應(yīng)處于穩(wěn)定狀態(tài)下的預(yù)熱器內(nèi)的溫度保持在20～100℃，更理想的為30～80℃，特別理想的為30～70℃。當(dāng)?shù)陀?0℃時，不能維持反應(yīng)效率好的催化劑703的溫度，另外，當(dāng)超過100℃時，由于與反應(yīng)器內(nèi)生成的反應(yīng)熱相結(jié)合，使反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整困難，是不理想的。
導(dǎo)入預(yù)熱器內(nèi)的原料混合物，可在保持該溫度下原封不動地導(dǎo)入反應(yīng)器入口。環(huán)氧化物在反應(yīng)器701內(nèi)與氨反應(yīng)，生成烷醇胺。對處于穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)器內(nèi)溫度未作特別限定，但是，20～300℃是理想的，30～250℃是更理想的，30～200℃是最理想的。還有，反應(yīng)器內(nèi)的溫度，由于是絕熱反應(yīng)，從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口變化很大。因此，意味著上述溫度從反應(yīng)器入口至出口是達不到均勻的。
反應(yīng)器701的溫度，是通過預(yù)熱器加溫過的原料成分的溫度和產(chǎn)生的反應(yīng)熱造成的。在絕熱反應(yīng)器中，如反應(yīng)溫度低于20℃，則反應(yīng)速度變小，為了使環(huán)氧化物完全轉(zhuǎn)化為所希望的烷醇胺類，則要求的催化劑量過多。因此，要求加大反應(yīng)器，則設(shè)備費升高，是不理想的。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度高于300℃時，則反應(yīng)器內(nèi)部溫度上升過高，有時使產(chǎn)品著色，也是不理想的。另外，這樣的反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整，在絕熱條件下，可通過調(diào)整預(yù)熱器溫度和環(huán)氧化物與氨的摩爾比來達到。
氨對環(huán)氧化物的添加量未作特別限定，但是，對環(huán)氧化物1摩爾，氨為2～30摩爾是理想的，4～20摩爾是更理想的。如上所述，通過該摩爾比可以調(diào)整反應(yīng)溫度。因此，當(dāng)?shù)椭?摩爾時，環(huán)氧化物對氨的摩爾比過大，產(chǎn)生的反應(yīng)熱也過大，造成制品著色，是不理想的。另一方面，當(dāng)超過30摩爾時，環(huán)氧化物對氨的摩爾比過小，必須回收的氨量過多。
另外，處于反應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)壓力，2～30MPa是理想的，而4～20MPa是更理想的，5～15MPa是最理想的。如果反應(yīng)壓力低于2MPa，則在反應(yīng)中不能保持完全的液相狀態(tài)，氨的氣化量過多，液相部分減少。因此，氨和環(huán)氧化物的反應(yīng)不能順利進行，是不理想的。另一方面，如果反應(yīng)壓力高于30MPa，則要求裝置不必要的耐壓，使裝置的價格升高，也是不理想的。
如上所述，反應(yīng)在液相進行，但是，在使反應(yīng)中一部分氨氣化的溫度、壓力條件下進行也行。這種情況下，由于氨的氣化熱抑制了反應(yīng)器內(nèi)溫度上升，所以，在環(huán)氧化物的高濃度下也可進行反應(yīng)。
另外，上述條件下，LHSV(液體時空速度)取決于反應(yīng)溫度、催化劑的種類以及用量，0.5～100hr-1是理想的，1～50hr-1是更理想的。如果LHSV小于0.5hr-1，則氨和環(huán)氧化物，和催化劑的接觸時間要充分長，雖然能把環(huán)氧化物有效地轉(zhuǎn)化為所希望的烷醇胺類，但為了把環(huán)氧化物完全轉(zhuǎn)化為所希望的烷醇胺，則要求相當(dāng)多的催化劑量。另外，單位時間的烷醇胺類生成量減少。另一方面，還要加大反應(yīng)器，則要求設(shè)備費用，也是不利的。另外，如果LHSV大于100hr-1，則氨和環(huán)氧化物，和催化劑的接觸時間過短，不可能把環(huán)氧化物充分轉(zhuǎn)化為所希望的烷醇胺類，是不理想的。還有，啟動時的LHSV也可與穩(wěn)定狀態(tài)下的LHSV不同。
從反應(yīng)器的頂部蒸出氨和生成物烷醇胺，并導(dǎo)入氨回收塔707，把氨和烷醇胺分離。生成物烷醇胺，從氨回收塔707的塔底得到。另一方面，從氨回收塔707的塔頂部蒸出的氨，用熱交換器709冷卻分離，回收至氨回收槽708中?；厥盏降陌?，通過氨再循環(huán)泵706導(dǎo)入到預(yù)熱器702中。
下面，對這種烷醇胺制造工序開始時的本發(fā)明的啟動方法加以說明。
首先，用預(yù)熱器702，把不含環(huán)氧化物的原料預(yù)熱。預(yù)熱溫度比規(guī)定溫度高20～100℃、理想的是高30～90℃，特別理想的是高40～80℃。此時，只加熱氨，并送入反應(yīng)器，則可使催化劑層內(nèi)的溫度與原料流體相同。可以提高接著向其中所供給的環(huán)氧化物的反應(yīng)率。
這里的本發(fā)明的所謂“規(guī)定”，意指在催化劑、氨和環(huán)氧化物的摩爾比作為近似一定的條件下，反應(yīng)達到穩(wěn)定的不變狀態(tài)，這里的所謂規(guī)定溫度，意指在上述恒定條件下，在通常的運行中反應(yīng)器的入口溫度。在從預(yù)熱器直接把原料化合物導(dǎo)入反應(yīng)器的情況下，預(yù)熱器溫度和反應(yīng)器入口溫度相同。還有，規(guī)定的反應(yīng)器入口溫度，因所用的催化劑、作為原料的氨和環(huán)氧化物的摩爾比以及反應(yīng)裝置的規(guī)模等而異，但是，一般在適用該法的場合，規(guī)定的反應(yīng)器入口溫度為20～100℃，理想的為30～90℃，更理想的為30～80℃。如考慮生成物在高溫條件下引起的著色來設(shè)定規(guī)定溫度時，則在上述范圍內(nèi)，可以防止急劇的溫度上升，同時，可以防止未反應(yīng)生成物的蒸出。
然后，把環(huán)氧化物以規(guī)定濃度的10～90％(v/v)，理想的為20～80％(v/v)，特別理想的為20～70％(v/v)的濃度開始向反應(yīng)器供給。當(dāng)超過90％(v/v)時，難以避免由于環(huán)氧化物的反應(yīng)熱而使反應(yīng)溫度急劇上升，另外，當(dāng)?shù)陀?0％(v/v)時，無法得到充分的反應(yīng)熱。這里所謂的規(guī)定濃度，如上所述，意指恒定狀態(tài)下的環(huán)氧化物濃度，其因所用的催化劑種類以及與氨的摩爾比而異。
其次，由于反應(yīng)進行產(chǎn)生的反應(yīng)熱使催化劑層溫度開始上升，故預(yù)熱器702的溫度要緩慢下降，并且，環(huán)氧化物濃度上升，往規(guī)定的溫度、規(guī)定的環(huán)氧化物濃度移動。因此，預(yù)熱溫度的調(diào)整等可從確認催化劑溫度的上升來加以判斷。
本發(fā)明是在有效地利用使用絕熱反應(yīng)器產(chǎn)生的反應(yīng)熱的條件下，可以安全地制造優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的啟動方法。按照本發(fā)明，在比規(guī)定溫度高的反應(yīng)溫度下開始反應(yīng)，可以防止未反應(yīng)的環(huán)氧化物流出體系外。并且，在比規(guī)定濃度低的環(huán)氧化物濃度下開始反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度即使比規(guī)定溫度高的場合，催化劑層內(nèi)溫度也不變得過高，將不引起質(zhì)量的惡化。一旦，催化劑層內(nèi)部的溫度比規(guī)定溫度高，然而，其后即使緩慢往規(guī)定的入口溫度、環(huán)氧化物濃度移動，催化劑層溫度也不急劇變化，反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定，聚合及催化劑層堵塞等的危險不會出現(xiàn)，并且，可以防止未反應(yīng)的環(huán)氧化物流出。
在上述實施方案1～3中，根據(jù)需要，也可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)加以適當(dāng)組合。
實施例下面按照附圖來說明本發(fā)明的實施例。實施例I，主要采用環(huán)氧乙烷作為環(huán)氧化物，對二乙醇胺的制造情況加以介紹，這僅用于說明的目的，而并不限定本發(fā)明。實施例I-1圖1為反應(yīng)裝置的模擬圖。用圖1中示出的模擬圖的裝置進行液相反應(yīng)。把管線16中的氨和管線17中的再循環(huán)的單烷醇胺，用混合器18加以混合，該混合物(流體)，用預(yù)熱器15升溫至規(guī)定的溫度后，在環(huán)氧化物混合器14中，與經(jīng)由環(huán)氧化物管線19的環(huán)氧化物進行混合。包括反應(yīng)器入口部13容積在內(nèi)的有效容積，為催化劑(充填)層12容積的0.5倍以下。
具體的是，反應(yīng)器11使用的是其外部卷繞保溫用的加熱絲，和用保溫材料保溫的內(nèi)徑20mm、長220mm的不銹鋼管。在反應(yīng)器(催化劑層)入口部13填塞了兼有固定催化劑作用的10mm厚的石英毛。預(yù)熱器15是其外部卷繞加熱用的加熱絲，內(nèi)徑10mm、長100mm的不銹鋼管。預(yù)熱器的溫度，通過預(yù)熱器中間部分的流體溫度來控制。
把用鑭進行離子交換過的ZSM-5沸石壓縮成型，破碎成50～100目(按照JIS標準)，往催化劑層12充填10cm3。
用高壓泵，氨以18.8g/hr、單乙醇胺以6.7g/hr的速度，把反應(yīng)流體送入預(yù)熱器，加熱至70℃。以3.23g/hr的速度往里追加環(huán)氧乙烷，送入反應(yīng)器(LHSV＝4.9hr-1)。反應(yīng)器入口溫度為60℃。反應(yīng)壓力，用反應(yīng)器出口控制閥控制到10MPa的一定值。反應(yīng)器出口處的催化劑層溫度達到130℃。
分析反應(yīng)器出口的生成物，求出乙醇胺類的組成分布，結(jié)果是，MEA為65.8％(重量)、二乙醇胺(DEA)為32.2％(重量)、三乙醇胺(TEA)為2.0％(重量)。除去再循環(huán)的MEA的DEA的選擇率達到90％(重量)。性能評價是，在DEA制造時副產(chǎn)品TEA被壓低，重要的是，究竟有多少DEA可以選擇性地制造出來。用TEA和DEA的生成比作為該指標。在本實施例中，TEA/DEA＝0.062。操作條件和TEA/DEA的比例示于表1。比較例I-1圖2為反應(yīng)裝置的模擬圖。用圖2所示的模擬圖的裝置進行反應(yīng)。圖中的符號同圖1。
所用的反應(yīng)器和預(yù)熱器同圖1，但是，在預(yù)熱器前混合環(huán)氧乙烷。與預(yù)熱器合起來的容積為8cm3。
與實施例I-1同樣操作進行反應(yīng)，結(jié)果示于表1。比較例I-2采用與比較例I-1同樣的裝置，除了把預(yù)熱器溫度的設(shè)定溫度定在90℃，原料的供給速度分別增至2倍以外，進行同樣操作，所得結(jié)果示于表1。
即使在預(yù)熱器內(nèi)進行反應(yīng)，反應(yīng)器入口的溫度上升至98℃。反應(yīng)器出口溫度為140℃。實施例I-2圖3為本實施例的反應(yīng)裝置模擬圖。在圖3中，在符號310上添加10或20后的符號，分別表示和符號310～319同樣的材料或部件。在圖3中，管線316的氨和管線317的單烷醇胺用混合器318加以混合，用預(yù)熱器315加熱至規(guī)定溫度后，與從319供給的環(huán)氧乙烷混合，供給反應(yīng)器311。反應(yīng)器出口流體，用比出口溫度高50℃的熱交換器315冷卻后，從329供給追加的環(huán)氧乙烷，并加以混合，再供給到第2段反應(yīng)器321。并且，把反應(yīng)器出口流體，用比出口溫度高50℃的熱交換器316冷卻后，從339供給追加的環(huán)氧乙烷，并加以混合，再供給第3段反應(yīng)器331。
表1
DEA二乙醇胺TEA三乙醇胺由表1可見(1)在比較例I-1中，三乙醇胺比實施例I-1生成得多。
(2)在比較例I-2中，為了提高生產(chǎn)率而提高溫度，然而，TEA生成相當(dāng)多。可以推測，這是因為，在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層前邊，產(chǎn)生在無催化劑情況下的DEA轉(zhuǎn)換成TEA的反應(yīng)。實施例II-1圖4表示，本發(fā)明的第1發(fā)明點涉及的實施例II-1的反應(yīng)器和其內(nèi)部設(shè)置的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
411的反應(yīng)器為耐壓容器。上下安裝了端面板。用制造烷醇胺的工藝，每個411反應(yīng)器，最大有數(shù)立方米(m3)左右的容積，在所謂10～15MPa的高壓下使用，所以，細長形狀是理想的。因此，反應(yīng)器的直徑，最大為1～4m左右。在這種情況下，不使用復(fù)雜的催化劑充填裝置，而采用設(shè)置了圖4所示的那種結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)器是有利的。
另外，在反應(yīng)器411下端的內(nèi)部周圍，通過設(shè)置空心圓盤(圖中未示出)，可以防止反應(yīng)器411和蜂窩結(jié)構(gòu)體412之間的間隙的液體漏失。
并且，為了使原料液體均勻流動，達到反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的催化劑層，還可在充填催化劑層的上流側(cè)設(shè)置分配器。
在412a和412b中設(shè)置的結(jié)構(gòu)體中，該例中是成為2個充填形式，然而，設(shè)置1個或3個以上的充填形式也行。在設(shè)置多個的情況下，錯開格子的角度是理想的。因為該結(jié)構(gòu)體在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置，所以，不需耐壓，可用非常薄的板組合起來制成。
對各個貫穿孔(格子)的大小未作特別限定，但是，為了提高模擬多管式的效果，30cm以下是理想的，10cm以下是更理想的。實施例II-2圖5的521，是從實施例II-2結(jié)構(gòu)體的上部看的平面圖。在用薄板組合制造結(jié)構(gòu)體時，這樣的六角形是合適的。采用四角形的格子時，在有角的地方，有時催化劑不能良好地填充，從催化劑填充的角度看，六角形是理想的。
此時，1個蜂窩結(jié)構(gòu)的大小，用內(nèi)接圓的半徑表示，30cm以下是理想的，10cm以下是更理想的。實施例II-3圖6中示出上流型地在反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑的場合下的上部催化劑壓緊的結(jié)構(gòu)。制造烷醇胺的催化劑，有一個催化劑在其內(nèi)部擴散的問題，所以，盡可能小的催化劑粒徑是理想的。把這樣的催化劑粒徑為1mm(非球時為等效直徑)以下，理想的為1～0.1mm的較小的催化劑填充后，采用既能讓催化劑層運動，又使催化劑不流出那樣地壓緊催化劑，然而，該催化劑壓緊采用惰性粒子是合適的。
圖6的631為反應(yīng)器，632為催化劑層。633為第1層惰性粒子，其粒徑為632的催化劑粒徑的0.5～10倍，例如可以用3倍的粒子。這部分是較小的粒子，具有抑制催化劑流出的作用。對該層的厚度未作特別限定，但是，必要以上的厚度也是浪費，并使壓力損失增加，所以是不理想的，因此，是惰性粒子的直徑的5～20倍是合適的。
對惰性粒子的形狀未作特別限制，然而，為了最密實地填充，球狀是合適的。
634為第2層的惰性粒子層，其為633粒徑的1.5～10倍，例如，可以用5倍大小的惰性粒子。因為該層具有壓緊第1層的作用，所以，填充密度可以較大，1g/cm3～5g/cm3是理想的。
當(dāng)634的上面具有更大空隙時，可層壓3層以上，也可以填充空氣凈化劑等。另外，由于反應(yīng)器出口捕集精細的催化劑粉末，所以，還要設(shè)置過濾器。參考例1催化劑的配制往0.05mol/L的硝酸釔水溶液500L中，一邊攪拌一邊添加蒙脫土10kg。把該混合液于室溫攪拌1天，然后過濾。其后，把通過過濾得到的固體，用500L純凈水洗滌，添加結(jié)晶性的纖維素粉末5kg，用混合機混煉后，用擠壓成型機成型為直徑0.4mm、長1mm～3mm。并且，把該固體物，于100℃干燥1天后，于500℃在空氣流通下高溫處理5小時，得到催化劑。該催化劑稱作催化劑A。實施例III-1用催化劑A和圖7所示的反應(yīng)裝置進行反應(yīng)。首先，往內(nèi)容積7L的反應(yīng)器701(鋼制，內(nèi)徑67mm)中，填充6L催化劑A。另一方面，在反應(yīng)器的前面(上流側(cè))，在外部設(shè)置管狀預(yù)熱器702(預(yù)熱部的內(nèi)徑20mm、長1m、直徑5mm)，而該預(yù)熱器安裝了電加熱器(圖中未示出)，用電加熱器加熱預(yù)熱部。然后，往上述預(yù)熱器702中，用高壓泵704、705，以一定速度連續(xù)送入氨和環(huán)氧乙烷。由此，把氨原料高壓儲氣瓶710內(nèi)的氨和環(huán)氧乙烷原料槽711內(nèi)的環(huán)氧乙烷混合、加熱，供給反應(yīng)器701。為了保溫，反應(yīng)器701，用加熱器(電加熱器，圖中未示出)稍微加熱，補充一下放熱失去的熱量，所以，實際上是絕熱狀態(tài)。把反應(yīng)壓力控制在12MPa。而且，使環(huán)氧乙烷和氨連續(xù)進行反應(yīng)。處于穩(wěn)定狀態(tài)下的反應(yīng)條件是，反應(yīng)器入口溫度55℃、LHSV為3.5hr-1、氨/環(huán)氧乙烷摩爾比為14。
反應(yīng)開始時的啟動，按下列順序進行。
(1)在反應(yīng)器入口溫度達到100℃，只把氨供給反應(yīng)器，加熱使反應(yīng)器出口溫度接近100℃。
(2)在氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到25、LHSV為5.25hr-1的條件下開始供料。在該條件下，繼續(xù)反應(yīng)17分鐘。
(3)增加環(huán)氧乙烷，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到20，同時把預(yù)熱器溫度緩緩下降，34分鐘后，入口溫度達到70℃。
(4)在LHSV達到3.5hr-1時，增加環(huán)氧乙烷，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到16，同時緩慢降低預(yù)熱器溫度，50分鐘后，入口溫度達到55℃。
(5)然后，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到規(guī)定的14，反應(yīng)器入口溫度達到規(guī)定的55℃，進入穩(wěn)定運行狀態(tài)。
實施例III-1各個時間的催化劑層溫度分布示于圖8。全部催化劑層溫度要保持在十分高的水平下，但不能達到異常的高溫。從啟動初期，在出口的反應(yīng)液中檢不出環(huán)氧乙烷，未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷幾乎未發(fā)現(xiàn)。比較例III-1除了啟動的順序不按照實施例III-1那樣的順序，從一開始按規(guī)定的反應(yīng)條件(入口溫度55℃、氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比14、LHSV 3.5hr-1、反應(yīng)壓力12MPa)操作外，其余與實施例III-1同樣操作。
各個時間的催化劑層溫度分布示于圖9。催化劑層溫度在初期不充分，所以，30分鐘后，反應(yīng)器溫度慚慚升高。另外，初期的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率不足40％左右，大量未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷流出反應(yīng)器外。實施例III-2除規(guī)定入口溫度45℃、氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比8、反應(yīng)壓力10MPa、LHSV 3.5hr-1的條件以外，與實施例III-1同樣進行正常反應(yīng)。該反應(yīng)開始時的啟動按下列順序進行。
(1)在反應(yīng)器入口溫度90℃下，只向反應(yīng)器供氨，加熱，至反應(yīng)器出口層達到接近90℃。
(2)以達到氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比20、LHSV 7hr-1那樣的條件下開始供料。在該條件下，繼續(xù)反應(yīng)17分鐘。
(3)增加環(huán)氧乙烷，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到18，同時緩慢降低預(yù)熱器溫度，34分鐘后，入口溫度達到60℃。
(4)LHSV為3.5hr-1，增加環(huán)氧乙烷，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到13，同時緩慢降低預(yù)熱器溫度，50分鐘后，反應(yīng)器入口溫度達到45℃。
(5)增加環(huán)氧乙烷，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到10，繼續(xù)反應(yīng)達到68分鐘。
(6)接著，使氨對環(huán)氧乙烷的摩爾比達到規(guī)定的8，反應(yīng)器入口溫度達到規(guī)定的45℃，進入正常的運行狀態(tài)。
把各個時間的催化劑層溫度分布示于圖10。催化劑層溫度整體保持在十分高的水平，并且未發(fā)現(xiàn)異常的高溫。從啟動一開始，在出口的反應(yīng)液中未檢出環(huán)氧乙烷，未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷幾乎未發(fā)現(xiàn)。另外，即使在摩爾比小到8，在環(huán)氧乙烷濃度高的條件下，也可以穩(wěn)定地進行啟動。比較例III-2啟動的順序不同于實施例2的順序，除了一開始規(guī)定的反應(yīng)條件(入口溫度45℃、氨/環(huán)氧乙烷摩爾比8、LHSV 3.5hr-1、反應(yīng)壓力10MPa)外，與實施例III-2同樣進行操作。催化劑層的溫度，初期不充分，40分鐘后，反應(yīng)器的溫度漸漸上升。另外，初期的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率不過20％左右，大量的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷流出反應(yīng)器外。
權(quán)利要求
1.一種二烷醇胺制造用的反應(yīng)裝置，該裝置是用固體催化劑，使氨、單烷醇胺和環(huán)氧化物反應(yīng)，制造二烷醇胺的反應(yīng)裝置，其特征在于，該反應(yīng)裝置含有用于混合氨和單烷醇胺的混合器和、用于預(yù)熱來自上述混合器的流體的預(yù)熱器和、在上述預(yù)熱器和反應(yīng)器之間設(shè)置的、并具有用于供應(yīng)環(huán)氧化物的供料口，并把來自該供料口的環(huán)氧化物供給經(jīng)過上述預(yù)熱器預(yù)熱過的流體中并加以混合的環(huán)氧化物混合器和、具有充填了固體催化劑的催化劑層的、把來自上述環(huán)氧化物混合器的經(jīng)過預(yù)熱的氨、單烷醇胺及環(huán)氧化物導(dǎo)入其中的反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1中記載的反應(yīng)裝置，其中從環(huán)氧化物供料口至催化劑層入口的有效容積，為反應(yīng)器內(nèi)充填的催化劑層的體積的0.5倍以下。
3.一種二烷醇胺的制造方法，其特征在于，用固體催化劑，使氨、單烷醇胺和環(huán)氧化物反應(yīng)制造二烷醇胺時，把環(huán)氧化物供給到氨和單烷醇胺的經(jīng)混合并預(yù)熱過的流體中。
4.權(quán)利要求3中記載的方法，其中，使供給了環(huán)氧化物的預(yù)熱流體到達上述催化劑的時間為催化劑層滯留時間的0.5倍以下。
5.權(quán)利要求3或4中記載的方法，其中，使催化劑層入口的流體溫度比催化劑層出口溫度低50度以上。
6.權(quán)利要求3～5中任何1項記載的方法，其中，上述反應(yīng)器為多段式反應(yīng)器，并使在第2段以下的催化劑層入口的流體溫度冷卻到前一段催化劑層出口溫度的50度以下。
7.一種烷醇胺制造用的反應(yīng)器，其特征在于，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置蜂窩狀結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的。
8.一種往烷醇胺制造用的反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑的方法，其特征在于，在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，并往該結(jié)構(gòu)體中充填催化劑。
9.一種烷醇胺制造用的上流型反應(yīng)器的催化劑充填方法，其特征在于，把粒徑為1mm以下的催化劑充填后，在該催化劑層上部層壓上為催化劑粒徑0.5～10倍粒徑的惰性粒子，再層壓上為已層壓的惰性粒子的1.5～10倍粒徑的惰性粒子。
10.一種烷醇胺制造時的啟動方法，該方法是在固體催化劑存在下，用絕熱反應(yīng)器，使氨和環(huán)氧化物反應(yīng)制造烷醇胺時的啟動方法，其特征在于在比規(guī)定溫度低的反應(yīng)器入口溫度和比規(guī)定濃度低的環(huán)氧化物濃度下開始反應(yīng)，然后，緩慢向規(guī)定的反應(yīng)器入口溫度和規(guī)定的環(huán)氧化物濃度移動。
全文摘要
混合環(huán)氧化物后,把進入催化劑層時的容積和此時的溫度控制在一定以下,并控制無催化劑反應(yīng),從而抑制三烷醇胺的生成,選擇性地制造二烷醇胺。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置可以搬出的結(jié)構(gòu)體,造成模擬的多管式反應(yīng)器狀態(tài),防止反應(yīng)流體的偏流。在比規(guī)定條件高的入口溫度和低的環(huán)氧化物濃度下開始反應(yīng),然后,緩慢向規(guī)定的條件移動。
文檔編號B01J8/02GK1273235SQ0010653
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者常木英昭 申請人:株式會社日本觸媒