專利名稱：高性能催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在其惰性擔(dān)體上有內(nèi)層和外層的高性能三元凈化催化劑。這些層由沉積在載體材料上的選自鉑族金屬的貴金屬組成。
三元凈化催化劑主要用于將內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中所含的污染物一氧化碳(CO)、烴類(HC)和氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化成無(wú)害的物質(zhì)。已知的具有良好活性和壽命的三元凈化催化劑使用一種或多種沉積在高表面積耐熱氧化物載體例如高表面積氧化鋁上的選自鉑族金屬的催化組分，例如鉑、鈀、銠和銥。通常將載體以薄層或涂層的形式負(fù)載在適合的擔(dān)體或基質(zhì)上，例如由耐熱陶瓷或金屬蜂窩狀結(jié)構(gòu)物組成的整體擔(dān)體上。
對(duì)提高催化劑活性和壽命的日益增加的需求已產(chǎn)生在擔(dān)體結(jié)構(gòu)物上有多層催化劑的復(fù)雜催化劑設(shè)計(jì)，每一層含有所選擇的載體材料和催化劑組分以及所謂的助催化劑、穩(wěn)定劑和貯氧化合物。
US 5063192公開了一種有高抗熱應(yīng)力性的三元凈化催化劑，它由第一催化劑層和第二催化劑層組成。第一層直接涂覆到蜂窩狀整體擔(dān)體的表面上，它由活性氧化鋁、沉積在活性氧化鋁上的含有鉑和/或銠的催化組分以及至少一種選自鋯、鑭或鋇的氧化物組成。第二層涂覆在第一層上面，它由活性氧化鋁、氧化鈰和含鈀的催化組分組成。鋯、鑭和/或鋇的氧化物防止活性氧化鋁顆粒由于廢氣的高溫產(chǎn)生的燒結(jié)，從而提高了三元凈化催化劑的耐熱性。
US 5677258公開了一種有高的抗硫和水中毒性的含氧化鋇的三元凈化催化劑。催化劑由在蜂窩狀擔(dān)體上的兩層組成。下層催化劑直接在擔(dān)體上，至少含有鋇或鑭。上層催化劑含有吸水的組分。催化劑還含催化活性金屬，它至少在下層或上層中。在一具體的實(shí)施方案中，下層還含有鈀和活性氧化鋁，而上層還含有鉑和銠。
US 5057483公開了一種在整體擔(dān)體上有兩獨(dú)立層的三元凈化催化劑。第一層，即下層含有第一種活性氧化鋁載體、在第一種氧化鋁載體上的催化有效數(shù)量的第一種鉑催化組分以及催化有效數(shù)量的粒狀氧化鈰。第二層即外層含有共形成的稀土氧化物一氧化鋯載體、沉積在所述載體上的催化有效數(shù)量的第一種銠催化組分、第二種活化氧化鋁載體以及在第二種氧化鋁載體上的催化有效數(shù)量的第二種鉑催化組分。
WO 95/35152公開了另一種由兩層組成的三元凈化催化劑，它在高達(dá)900℃或更高的溫度下是熱穩(wěn)定的。第一層含有第一種載體、至少一種第一種鈀組分、任選的第一種鉑族組分、任選的至少一種第一種穩(wěn)定劑、任選的至少一種第一種稀土金屬組分和任選的鋯組分。第二層含有第二種載體、第二種鉑組分、銠組分、含有稀釋的第二種貯氧組分的第二種貯氧組合物和任選的鋯組分。
DE 19726322A公開了一種具有高活性和高熱穩(wěn)定性的三元凈化催化劑，它由在惰性擔(dān)體上的兩層組成。第一層即下層含有幾種顆粒材料和一種或多種高分散的堿土金屬氧化物和至少一種鉑族金屬，后者與第一層的所有組分都緊密接觸。第一層的顆粒材料含有至少一種顆粒貯氧材料和至少一種另外的顆粒材料。第二層也含有幾種顆粒材料和至少一種鉑族金屬。第二層的顆粒材料含有至少一種顆粒貯氧材料和另外一種顆粒組分。第二層的鉑族金屬選擇性沉積在第二層的顆粒材料上。在第一層中，鉑族金屬優(yōu)選為鈀，而第二層的鉑族金屬優(yōu)選為鉑和銠。
這后一種三元凈化催化劑特別是在現(xiàn)代內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)階段具有極好的催化活性；在冷啟動(dòng)階段，發(fā)動(dòng)機(jī)用貧空氣/燃料混合物操作，以便盡可能快地提高廢氣的溫度。催化劑極好的性能主要是由于使用了鈀；在貧廢氣條件下，鈀比鉑得到更低的點(diǎn)火溫度。盡管它有極好的性能，但是這種催化劑正面臨近來(lái)年鈀的供應(yīng)短缺導(dǎo)致價(jià)格上漲以及供應(yīng)形勢(shì)不穩(wěn)定的問(wèn)題。
現(xiàn)有三元凈化催化劑的另一問(wèn)題是，它們因切斷燃料的老化受到損害。術(shù)語(yǔ)切斷燃料的老化描述在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的高負(fù)荷操作后由于切斷燃料引起的催化劑性能下降。當(dāng)需要突然減速時(shí)，在快速行駛階段，這一情況會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)。在快速行駛階段，發(fā)動(dòng)機(jī)在稍低于化學(xué)計(jì)量值的空氣/燃料比下操作。發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的溫度可達(dá)到800℃以上；由于在催化劑上的放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，甚至得到更高的催化劑溫度。在突然減速的情況下，現(xiàn)代汽車的電子系統(tǒng)完全停止給發(fā)動(dòng)機(jī)提供燃料，使得廢氣的標(biāo)準(zhǔn)化的空氣/燃料比(也稱為λ值)從富值跳躍到貧值。
在高的催化劑溫度下，標(biāo)準(zhǔn)化的空氣/燃料比從富值到貧值的這一巨大變化使催化活性下降。通過(guò)在化學(xué)計(jì)量的廢氣條件下長(zhǎng)期操作至少可以部分恢復(fù)催化活性。在切斷燃料的老化后催化活性恢復(fù)越快，催化劑的整個(gè)性能就越好。所以，對(duì)于現(xiàn)代的三元凈化催化劑來(lái)說(shuō)，在切斷燃料的老化后加快催化活性的恢復(fù)是必須遵守的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是研制這樣一種以鉑和銠為基礎(chǔ)的三元凈化催化劑，該催化劑具有類似已知的鈀/銠催化劑的催化性能，并在商業(yè)上可與后者競(jìng)爭(zhēng)。此外，在貧廢氣條件下的高溫老化后，該催化劑應(yīng)迅速恢復(fù)其完全的三元催化凈化效率。該催化劑還應(yīng)有高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，以降低經(jīng)凈化的廢氣形成臭氧的可能性。
用這樣一種在惰性擔(dān)體上含有內(nèi)層和外層的催化劑來(lái)達(dá)到這些目的和其他一些目的，內(nèi)層和外層含有沉積在載體材料上的選自鉑族金屬的貴金屬。催化劑的特征在于，內(nèi)層含有沉積在第一種載體上和沉積在第一種貯氧組分上的鉑，而外層含有沉積在第二種載體上的鉑和銠，外層還含有第二種貯氧組分。
本發(fā)明的催化劑由在惰性催化劑擔(dān)體上的內(nèi)層和外層催化涂層組成，因此構(gòu)成所謂的雙層催化劑?！皟?nèi)層”指直接沉積在催化劑擔(dān)體上的第一層催化涂層。內(nèi)層被“外層”或第二層涂覆。要用催化劑處理的廢氣直接與外層接觸。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“載體材料”或“載體”指這樣的顆粒材料，催化活性組分例如選自鉑族金屬的貴金屬和其他助催化劑組分可以高度分散的形式，即1-10納米的晶粒度沉積在這一顆粒材料上。為此，載體材料的比表面積(也稱為BET表面積，按DIN66132測(cè)量)應(yīng)大于5米2/克。催化劑的第一種貯氧組分和第二種貯氧組分也以顆粒形式使用。
不希望用具體的理論來(lái)限制本發(fā)明，假設(shè)下層對(duì)催化劑的整個(gè)催化性能的貢獻(xiàn)主要是烴類和一氧化碳的氧化，而外層的主要任務(wù)是還原氮氧化物。但是，特別是在冷啟動(dòng)階段，外層也有助于烴類和一氧化碳的轉(zhuǎn)化。
對(duì)于切斷燃料的老化和氮氧化物的轉(zhuǎn)化，本發(fā)明催化劑的優(yōu)越性能主要?dú)w因于在外層中鉑和銠僅沉積在第二種載體材料上。
已觀測(cè)到，在相同載體材料上沉積的鉑和銠縮短了在高溫下暴露到貧廢氣條件后的催化活性的恢復(fù)時(shí)間。這又在整個(gè)全速行駛期產(chǎn)生更高的氮氧化物的轉(zhuǎn)化效率。在本發(fā)明中，在相同載體沉積的鉑和銠指鉑和銠沉積在第二種載體材料的相同顆粒上，也就是說(shuō)，鉑和銠至少在相同顆粒上緊密相鄰。通過(guò)確保兩種貴金屬之間緊密接觸還可得到另一些改進(jìn)。下面將討論如何可達(dá)到這一點(diǎn)。
根據(jù)對(duì)本發(fā)明現(xiàn)有的理解，三元凈化催化劑的切斷燃料的老化原因可能是，在高的催化劑溫度下，標(biāo)準(zhǔn)化的空氣/燃料比從富值到貧值的巨大變化特別是使銠的催化活性下降。在化學(xué)計(jì)量的或富的廢氣條件下，銠幾乎被還原到零氧化態(tài)，它對(duì)于三元凈化催化劑來(lái)說(shuō)是最有效的狀態(tài)。在貧廢氣和高催化劑溫度下，銠氧化到+3氧化態(tài)。銠的這一氧化態(tài)對(duì)于污染物的三元凈化轉(zhuǎn)化是低活性的。而且，因?yàn)镽h2O3在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中與Al2O3是同晶型的；在超過(guò)600℃的溫度下，它可能遷移到氧化鋁或其他組成為M2O3的同晶型載體氧化物的晶格中(M代表金屬原子)，使催化活性永久性下降。
為了恢復(fù)銠的催化活性和避免銠進(jìn)入氧化鋁晶格造成的損失，所以必須在廢氣組成變回到化學(xué)計(jì)量組成時(shí)盡可能迅速地還原銠。根據(jù)對(duì)本發(fā)明現(xiàn)有的理解，鉑催化銠還原到零氧化態(tài)。鉑和銠之間的接觸越緊密，這一還原效果就越好。
此外，通過(guò)適當(dāng)?shù)財(cái)v雜這些氧化物，可限制Rh2O3遷移到同晶型的載體氧化物中的傾向。能在還原條件下產(chǎn)生活化氫的攙雜組分是有利的。在還原條件下，活化氫有助于將氧化銠更迅速地轉(zhuǎn)化成金屬形式，因此使Rh2O3遷移到載體氧化物中的危險(xiǎn)性進(jìn)一步減少。用于這一目的的適合攙雜組分是氧化鈰。但是，因?yàn)檠趸嬕灿匈A氧能力和釋氧能力，因此氧化鈰的攙雜數(shù)量必須要低，以致不會(huì)因?yàn)檩d體氧化物中高的氧化鈰含量促進(jìn)銠的氧化。
參考附圖來(lái)進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中

圖1表示測(cè)定CO/NOx交叉點(diǎn)的測(cè)量原理的圖示說(shuō)明。
現(xiàn)在更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明催化劑的一些具體實(shí)施方案。
催化劑的第一種載體和第二種載體可為相同的或不同的。優(yōu)選的是，第一種載體和第二種載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合氧化物或混合物。術(shù)語(yǔ)“混合氧化物”指兩種或兩種以上氧化物在原子水平上的緊密混合物，它可稱為新的化學(xué)化合物；而術(shù)語(yǔ)混合物指兩種或兩種以上顆粒狀氧化物材料的機(jī)械混合物。
最有利的是，載體選自活化氧化鋁，任選補(bǔ)充的氧化鋯或富氧化鋯的氧化鋯混合氧化物。活化氧化鋁的比表面積一直到400米2/克。它們含有由過(guò)渡氧化鋁得到的各種相，通過(guò)在空氣中加熱鋁的氫氧化物生成過(guò)渡氧化鋁(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第5版，1985，第VI卷，第561-562頁(yè))。為了提高溫度穩(wěn)定性，活性氧化鋁可用0.5-20％(重量)氧化鑭穩(wěn)定。這樣的材料可商購(gòu)。如果氧化鋁用作鉑的載體材料，常常使用的、用氧化鋇穩(wěn)定氧化鋁的方法不是優(yōu)選的，因?yàn)橛猩摄K酸鋇的危險(xiǎn)。
術(shù)語(yǔ)“富氧化鋯的”指該材料含有至少50％(重量)以上氧化鋯，優(yōu)選60％(重量)以上、最優(yōu)選80％(重量)以上氧化鋯，其余為氧化釔、氧化釹、氧化鈣、氧化硅、氧化鑭或氧化鈰，它們用來(lái)使氧化鋯對(duì)熱應(yīng)力穩(wěn)定。最優(yōu)選的是，使用富氧化鋯的氧化鋯/氧化鈰混合氧化物。下文中純氧化鋯和穩(wěn)定的氧化鋯化合物都匯于術(shù)語(yǔ)“氧化鋯組分”下。
除了穩(wěn)定的氧化鋁和任選的氧化鋯組分外，催化劑的內(nèi)層即第一層還含有貯氧材料，用來(lái)提高污染物的三元凈化轉(zhuǎn)化。眾所周知，氧化鈰有貯氧的能力。在貧廢氣條件下，氧化鈰被完全氧化到Ce4+氧化態(tài)。在富廢氣條件下，氧化鈰釋放氧，得到Ce3+氧化態(tài)。使用富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物化合物而不是使用純氧化鈰作為貯氧化合物是優(yōu)選的；相對(duì)于混合氧化物的總重，氧化鈰的濃度為60-90％(重量)?？傻玫狡浔缺砻娣e為20-200米2/克的這樣材料，它們具有良好的表面積的溫度穩(wěn)定性。通過(guò)用氧化鐠、氧化釔、氧化釹、氧化鑭或其混合物穩(wěn)定這一材料可得到另外一些改進(jìn)。為了穩(wěn)定，相對(duì)于穩(wěn)定的材料的總重，穩(wěn)定化合物的濃度為0.5-10％(重量)是足夠的。DE 19714707 A1公開了用氧化鐠、氧化釹、氧化鑭或其混合物穩(wěn)定以氧化鈰為基礎(chǔ)的貯氧材料。
根據(jù)本發(fā)明，在第一層中載體材料和貯氧化合物都用作鉑的載體。已證實(shí)僅在這些材料中一種上沉積的鉑得到較差的催化活性。
外層的貯氧材料可與內(nèi)層的貯氧材料相同或不同。優(yōu)選使用相同的內(nèi)層和外層的貯氧材料，特別是用氧化鐠穩(wěn)定的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物。外層的第二種貯氧材料必須不含銠。在第二種貯氧材料上沉積的銠會(huì)通過(guò)銠的氧化使銠的還原活性失活。
外層或第二層還可含有一定數(shù)量的顆粒狀活性氧化鋁，用作稀釋材料。這種材料可用氧化鑭或氧化鋇穩(wěn)定，也可不用它們穩(wěn)定。
如果第二層補(bǔ)充選自氧化釔、氧化釹、氧化鑭或氧化鐠(氧化鐠是優(yōu)選的)的高分散組分，可得到催化活性和溫度穩(wěn)定性的另一些改進(jìn)?？赏ㄟ^(guò)將這些化合物的可溶性前體化合物加到第二層的涂覆組合物中，將這些化合物引入第二層。
與術(shù)語(yǔ)“顆粒組分”相反，術(shù)語(yǔ)“分散組分”指這種材料以可溶性前體化合物的形式加到涂覆組合物中，前體化合物在催化涂層焙燒時(shí)得到最后的分散形式。分散組分的平均粒度可為0.001-0.1微米，而顆粒組分的平均粒度通常為1-15微米。
第二層的分散組分有多種功能。首先，它使第二層的顆粒組分(氧化鋁載體和氧化鈰/氧化鋯貯氧組分)對(duì)熱降解穩(wěn)定。所以，例如當(dāng)氧化鐠以分散形式加到第二層中時(shí)，氧化鈰/氧化鋯不應(yīng)在此前穩(wěn)定，而在涂層的制備過(guò)程中就地被穩(wěn)定。其次，氧化鐠也有貯氧和釋氧功能，它有助于改進(jìn)最后催化劑的動(dòng)力學(xué)性能，雖然氧化鐠的貯氧能力不如氧化鈰顯著。
用于本發(fā)明的催化劑擔(dān)體為有許多基本上平行的通道貫穿其中的蜂窩狀整體物形式。通道由含有內(nèi)層和外層的催化涂層涂覆在上面的許多壁確定。
擔(dān)體的通道用作內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的流動(dòng)導(dǎo)管。當(dāng)通過(guò)這些通道流動(dòng)時(shí)，廢氣與催化涂層緊密接觸，從而使廢氣中所含的污染物轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好的產(chǎn)物。擔(dān)體可由任何一種適合的材料制成，例如金屬材料或陶瓷材料，如在現(xiàn)有技術(shù)中大家熟悉的。通道以規(guī)則的圖案在擔(dān)體的橫截面上排列。所謂的板窩密度(每單位橫截面的通道數(shù))可在10-200厘米-2之間變化。其他適合的擔(dān)體可有開孔泡沫結(jié)構(gòu)?？墒褂媒饘倥菽w或陶瓷泡沫體。
催化涂層的內(nèi)層以約50至250克/升擔(dān)體的數(shù)量涂覆到擔(dān)體上，而外層以10-150克/升擔(dān)體的數(shù)量涂覆。有利的是，內(nèi)層由20-150克/升的所述第一種載體組分和10-100克/升所述第一種貯氧組分組成。內(nèi)層還可含有5-60克/升的氧化鋯或氧化鋯組分。相對(duì)于第一層的總重，鉑在第一層中的濃度為0.01-5％、優(yōu)選0.05-1％(重量)。相對(duì)于催化劑擔(dān)體的體積，鉑的濃度為0.01-12.5克/升，0.025-2克/升的濃度是最適合的。
在一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一種載體含有比表面積為50-200米2/克的并用氧化鑭穩(wěn)定的活性氧化鋁，而第一種貯氧組分最好選自含有60-90％(重量)氧化鈰并用0.5-10％(重量)氧化鐠(Pr6O11)穩(wěn)定的富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物。據(jù)認(rèn)為，這第一層的組合物提高了有關(guān)烴類(HC)和一氧化碳(CO)氧化的催化功能。
催化劑涂層的外層由5-100、優(yōu)選5-20克/升所述的第二種載體和5-100、優(yōu)選5-50克/升所述的第二種貯氧組分組成。外層還可含有5-60克/升活化氧化鋁。在外層中，鉑和銠沉積在第二種載體上。與內(nèi)層相比，相對(duì)于載體材料的重量，貴金屬的濃度優(yōu)選高于在外層中的濃度。例如，相對(duì)于第二種載體材料的重量，可選擇0.5-20％(重量)的鉑+銠的濃度，1-15％(重量)的濃度是優(yōu)選的。相對(duì)于催化劑擔(dān)體的體積，這些濃度對(duì)應(yīng)于濃度為0.025-20、優(yōu)選0.05-15克/升。
正如已說(shuō)明的，在外層中鉑與銠的緊密接觸有助于使在切斷燃料階段形成的氧化銠還原到金屬態(tài)。為了完成這一任務(wù)，鉑和銠之間的質(zhì)量比應(yīng)選為5∶1至1∶3。3∶1至1∶1之間的質(zhì)量比是最有效的。
在內(nèi)層的情況下，第二種載體優(yōu)選選自比表面積為50-200米2/克并用氧化鑭穩(wěn)定的活性氧化鋁，而第二種貯氧組分選自含有60-90％(重量)氧化鈰并用0.5-10％(重量)氧化鐠(Pr6O11)穩(wěn)定的富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物。正如上面討論的，用氧化鐠或者用氧化釔、氧化釹或氧化鑭的穩(wěn)定也可通過(guò)將這些化合物作為高度分散的組分加到第二層中來(lái)實(shí)現(xiàn)。
為了減少硫化氫的排放，催化劑涂層的第一層和第二層還可含有約1-40克/升的鎳、鐵或錳組分。
本發(fā)明的催化劑可用各種方法制備。其中一些方法描述如下為了提供內(nèi)層，催化劑擔(dān)體的通道可用含有內(nèi)層顆粒狀載體材料(包括第一種貯氧材料)的含水涂覆組合物涂覆。在本發(fā)明中，該涂覆組合物也稱為涂覆分散液。對(duì)于專業(yè)人員來(lái)說(shuō)，用這樣的涂覆組合物涂覆催化劑擔(dān)體的技術(shù)是大家熟悉的。然后在空氣中干燥和焙燒涂層。干燥優(yōu)選在直到150℃的較高溫下進(jìn)行。為了焙燒涂層，應(yīng)使用200-500℃的溫度，時(shí)間為0.1-5小時(shí)。
焙燒后，可通過(guò)將整體擔(dān)體浸入到含有鉑前體化合物的溶液中，使鉑分散到經(jīng)涂覆的擔(dān)體上。溶液可為水溶液或非水(有機(jī)溶劑)溶液。任何一種鉑的前體化合物都可使用，條件是該化合物可溶于所選的溶劑中并在升溫下在空氣中加熱可分解。這些鉑化合物的說(shuō)明性例子是氯鉑酸、氯鉑酸銨、水合四氯化鉑、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑、硝酸鉑、硝酸四氨鉑和氫氧化四氨鉑。浸漬后，再次將涂層在200-500℃下在空氣中焙燒。
另一方面，內(nèi)層可用以下方法制備首先用鉑的可溶性前體化合物的水溶液浸漬內(nèi)層的顆粒材料；干燥和焙燒經(jīng)浸漬的顆粒材料，使鉑熱固定在顆粒材料上。這一經(jīng)催化的材料然后用來(lái)制備用于涂覆擔(dān)體通道壁的含水涂覆組合物。然后如上所述干燥和焙燒涂層。
在一制備內(nèi)層的優(yōu)選方法中，由內(nèi)層的顆粒材料制備水分散液。為了使鉑沉積和固定到分散液的顆粒材料上，將鉑前體化合物的溶液緩慢注入到分散液中，然后通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)分散液的pH值使鉑化合物沉積到顆粒材料上，得到最后的涂覆組合物。在注入和沉積的過(guò)程中，不斷攪拌分散液，使注入的溶液迅速均勻地分散到整個(gè)分散液空間。沉積的化合物被牢固地附著到載體材料上。
通過(guò)注入進(jìn)行沉積的方法在DE 19714732A1和DE 19714707A1中公開。下文中它也稱為注入沉積法。
對(duì)于這一沉積方法來(lái)說(shuō)，適合的鉑前體化合物為上面已描述的那些化合物。此外，也可使用胺增溶的鉑化合物，例如甲基乙醇胺六氫氧化鉑(IV)((MEA)2Pt(OH)6＝(COH-C2H4-NH2-CH3)2+PtIV(OH)6)和乙醇胺六氫氧化鉑(IV)((EA)2Pt(OH)6＝(OH-C2H4-NH3)2+PtIV(OH)6或季銨鹽的其他有機(jī)衍生物。已知這些鉑的陰離子絡(luò)合化合物可得到高分散的鉑金屬沉積物。這些胺增溶的前體化合物得到高堿性的水溶液。當(dāng)使用氧化鋁作載體材料時(shí)，胺增溶的前體化合物很容易通過(guò)吸附固定到氧化鋁的表面上。通過(guò)中和分散液，吸附的物種可化學(xué)固定。
然后用如此制備的涂覆分散液涂覆擔(dān)體通道壁。此后，將涂層在空氣中干燥和焙燒。
上述注入沉積法是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼉H包括一個(gè)干燥和焙燒步驟，而前兩種方法都需要兩個(gè)干燥和焙燒步驟。
優(yōu)選的是，用于下層的第一種貯氧組分選自用氧化鐠穩(wěn)定的富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物?？墒褂靡呀?jīng)穩(wěn)定的材料或可在單獨(dú)的制備步驟中進(jìn)行穩(wěn)定。也可在第一層的制備過(guò)程中用氧化鐠就地穩(wěn)定氧化鈰/氧化鋯。為此，可制備一種氧化鐠前體化合物的溶液，然后將氧化鈰/氧化鋯分散在其中。然后將氨注入分散液中，使前體化合物沉積到氧化鈰/氧化鋯上。適合的鐠前體化合物是醋酸鐠或硝酸鐠。
然后通過(guò)進(jìn)一步加入活性氧化鋁和任選的顆粒狀氧化鋯組分，將生成的分散液用來(lái)制備最后的涂覆組合物。然后用已經(jīng)討論的注入沉積法，用鉑催化這一分散液的顆粒材料。
內(nèi)層沉積到催化劑擔(dān)體上以后，可按如下制備外層首先，用以下方法制備鉑和銠負(fù)載的第二載體用鉑和銠的可溶性前體化合物的溶液浸漬載體，然后干燥和焙燒經(jīng)浸漬的載體。此后，將經(jīng)催化的載體、第二種貯氧化合物和補(bǔ)充的活性氧化鋁分散在水中，制得涂覆組合物。將這種涂覆組合物用在所述的內(nèi)層上面涂覆外層。最后，如這里所述的，將經(jīng)涂覆的擔(dān)體再次進(jìn)行干燥和焙燒。
適合的鉑前體化合物為上面已經(jīng)提到的那些化合物。作為銠的前體，可優(yōu)選使用六氨氯化銠、三氯化銠、羰基氯化銠、水合三氯化銠、硝酸銠和醋酸銠，但硝酸銠是優(yōu)選的。
第二種載體可用鉑和銠的前體按任何次序浸漬或用一種共用的溶液同時(shí)浸漬。但是，正如上面指出的，得到鉑和銠之間盡可能緊密地接觸是十分希望的。已發(fā)現(xiàn)，用上述注入沉積法，首先將鉑然后將銠沉積在載體材料上可很好的做到這一點(diǎn)。為此，鉑的前體化合物選自胺增溶的鉑，例如乙醇胺六氫氧化鉑(IV)，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)分散液的pH值使鉑沉積。鉑沉積后，載體不經(jīng)干燥和焙燒，然后將銠從銠的酸性前體化合物例如硝酸銠的溶液中直接沉積出來(lái)。
為此，用以下方法制備外層用含水涂覆分散液由第二種載體材料、優(yōu)選活性氧化鋁制備第一種含水分散液；然后將胺增溶的鉑前體化合物的水溶液注入到該分散液中。胺增溶的鉑前體化合物很容易吸附到活性氧化鋁上。此后，將酸性的銠前體化合的水溶液注入到這一分散液中，并適當(dāng)調(diào)節(jié)分散液的pH值，使鉑化合物和銠化合物固定到第二種載體上。
此后，可將經(jīng)催化的第二種載體材料從第一種分散液的液相中分離出來(lái)，在將它與第二種貯氧組分和任選的補(bǔ)充活性氧化鋁一起再分散以前進(jìn)行干燥和焙燒，制成外層用的涂覆分散液。最適合的是，可采用噴霧焙燒或快速焙燒來(lái)焙燒經(jīng)催化的載體材料。在噴霧焙燒或快速賠燒的情況下，將濕的材料注入到700-1000℃的熱氣流中，在幾秒內(nèi)或者甚至在不到1秒內(nèi)使前體化合物干燥和分解。這就使生成的貴金屬晶體高度分散。
但是，避免干燥和焙燒經(jīng)催化的第二種載體材料的中間步驟以及直接將第二種貯氧組分和任選的補(bǔ)充活性氧化鋁加到含有經(jīng)催化的第二種載體的第一種分散液中是優(yōu)選的。這是有可能的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)所述的注入沉積法可使鉑和銠牢固地固定到第二種載體上。
然后將如此制得的涂覆分散液用來(lái)使外層涂覆在內(nèi)層上面，接著干燥和焙燒經(jīng)涂覆的催化劑擔(dān)體。后一制備外層的方法比以前描述的方法更優(yōu)選，因?yàn)樗苊饬私?jīng)催化的第二種載體單獨(dú)的熱處理。
第二種貯氧組分優(yōu)選自氧化鐠穩(wěn)定的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物。可優(yōu)選通過(guò)上面已經(jīng)描述的就地方法實(shí)現(xiàn)氧化鈰/氧化鋯的穩(wěn)定。為此，將鐠前體化合物的溶液、氧化鈰/氧化鋯和任選的氧化鋁加到含有用鉑和銠催化的氧化鋁的分散液中。然后將生成的分散液用來(lái)涂覆第二涂層。在這一層焙燒時(shí)，鐠前體在第二層的顆粒材料的表面上形成高度分散的氧化鐠。因此，氧化鈰/氧化鋯得到對(duì)熱應(yīng)力的穩(wěn)定性，此外氧化鐠的貯氧能力還使催化劑的貯氧容量增加。
總之，在本發(fā)明一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的內(nèi)層含有沉積在活性氧化鋁和富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物上的鉑，而催化劑的外層含有沉積在活性氧化鋁上的鉑和銠，外層還含有富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物。這種催化劑可用以下工藝步驟制得a)制備鐠前體溶液，加入氧化鈰/氧化鋯混合氧化物和調(diào)節(jié)分散液的pH值，從而使鐠前體沉積在氧化鈰/氧化鋯上，b)再將氧化鋁和任選的氧化鋯組分加到步驟a)的分散液中，c)將鉑前體的溶液注入到步驟b)的分散液中，并使它沉積在氧化鋁、氧化鈰/氧化鋯和任選的氧化鋯組分上，制得催化劑內(nèi)層用的第一種涂覆組合物，d)用所述的第一種涂覆組合物涂覆整體擔(dān)體并干燥和焙燒該涂層，從而制得用所述的內(nèi)層涂覆的擔(dān)體，
e)制備活性氧化鋁的分散液并將鉑化合物的溶液注入到這一分散液中，f)此后將可溶性銠前體的水溶液注入到步驟e)的分散液中，并調(diào)節(jié)分散液的pH值，從而制得鉑和銠催化的活性氧化鋁的分散液，g)將活性氧化鋁、富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物和任選的鐠前體溶液加到步驟f)的分散液中，制得用于催化劑外層的第二種涂覆組合物，h)用所述的第二種涂覆組合物在所述的內(nèi)層上面涂覆所述的外層，以及i)干燥和焙燒經(jīng)涂覆的整體擔(dān)體。
最優(yōu)選的是，用0.5-20％(重量)氧化鑭穩(wěn)定在步驟a)和d)中用于內(nèi)層和外層的活性氧化鋁。在上述方法中，載體材料和氧化鈰/氧化鋯用氧化鐠就地穩(wěn)定。另一方面，用氧化鐠、氧化釔、氧化釹、氧化鑭或其混合物對(duì)氧化鈰/氧化鋯的穩(wěn)定可在單獨(dú)的步驟中用上述的攙雜化合物通過(guò)浸漬、注入沉積、共沉積或共熱水解來(lái)達(dá)到。
為了用浸漬法穩(wěn)定氧化鈰/氧化鋯，用所希望的攙雜元素的前體化合物的水溶液潤(rùn)濕顆粒狀氧化鈰/氧化鋯，然后進(jìn)行干燥和焙燒。常?？左w積浸漬法用于這一目的。在這種情況下，將前體化合物溶于其量相當(dāng)于氧化鈰/氧化鋯的水吸附容量的水中。
用于貴金屬化合物沉積到載體材料上的注入沉積法上面已描述過(guò)。
為了用共沉積法穩(wěn)定氧化鈰/氧化鋯，由氧化鈰和氧化鋯的前體化合物以及由穩(wěn)定元素的前體化合物制備共用溶液。然后通過(guò)加入適合的沉積劑使三種化合物同時(shí)沉積。例如可用以下方法制備用鐠穩(wěn)定的氧化鈰/氧化鋯制備硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鐠的共用溶液；然后加入碳酸銨或草酸銨，以致鈰、鋯和鐠作為碳酸鹽或草酸鹽同時(shí)沉積。過(guò)濾和干燥后，通過(guò)焙燒制得所希望的穩(wěn)定的氧化鈰/氧化鋯。另一方面，也可在堿性介質(zhì)中進(jìn)行共沉積法。
為了用共熱水解法穩(wěn)定氧化鈰/氧化鋯，由羥基硝酸鈰、羥基硝酸鋯和攙雜元素的羥基硝酸鹽制備一種溶膠。然后通過(guò)升溫使這種溶膠脫水。因此羥基硝酸鹽分解成相應(yīng)的氧化物。共熱水解法例如在WO98/16472中公開。
現(xiàn)將借助以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的一些有利的性能。
圖1表示用于測(cè)定CO/NOx交叉點(diǎn)的測(cè)量原理的圖示說(shuō)明。
對(duì)比例1傳統(tǒng)的單層鉑/銠催化劑CC1(對(duì)比催化劑1)制備如下在室溫下，用水和醋酸處理碳酸鈰和碳酸鋯過(guò)夜，部分制成相應(yīng)的醋酸鹽。將經(jīng)穩(wěn)定的氧化鋁和粒狀低表面積氧化鈰加到生成的分散液中。濕研磨后，用傳統(tǒng)的浸漬技術(shù)，用該漿液涂覆整體擔(dān)體。將涂覆的基質(zhì)在空氣中干燥，然后在空氣中在500℃下焙燒2小時(shí)。
擔(dān)體的基面涂層總增量為205克/升，它由112克/升穩(wěn)定的氧化鋁、34克/升粒狀氧化鈰、34克/升氧化鈰和25克/升氧化鋯組成，后兩種化合物由醋酸鹽前體得到。
用不含氯化物的鉑鹽和銠鹽(硝酸四氨鉑和硝酸銠)浸漬基面涂層。在1.41克/升(40克/英尺3)濃度下，鉑和銠之間的質(zhì)量比為5Pt/1Rh。
最終催化劑的組成列入表1表1對(duì)比催化劑CC1的組成
實(shí)施例1本發(fā)明的雙層催化劑C1制備如下第一層(內(nèi)層)的制備將富鈰的貯氧組分(70％(重量)氧化鈰、30％(重量)氧化鋯)加到醋酸鐠溶液中。通過(guò)受控注入氨和攪拌約30分鐘，使醋酸鐠沉積到氧化鈰/氧化鋯上。隨后，將穩(wěn)定的氧化鋁(3％(重量)La2O3、97％(重量)Al2O3)和粒狀氧化鋯加入。此后，將鉑溶液(CEA)2Pt(OH)6)注入到漿液中，并通過(guò)用醋酸適當(dāng)調(diào)節(jié)分散液的pH值使鉑沉積到氧化鋁和氧化鈰/氧化鋯上。將漿液研磨后，將整體擔(dān)體浸漬到漿液中，以涂覆第一層。
整個(gè)基面涂層增量為160克/升。最后，將第一層干燥，隨后在空氣中在500℃下焙燒。
第二層(外層)的制備將穩(wěn)定的氧化鋁(4％(重量La2O3、96％(重量)Al2O3)分散在水中。此后，將不含氯化物的鉑鹽((EA)2Pt(OH)6)注入，并很容易吸附到氧化鋁上。此后再將硝酸銠注入。通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，兩種催化劑組分都固定到負(fù)載的氧化鋁上。
為了修整基面涂層氧化鋁，將醋酸鐠和富氧化鈰的貯氧組分(70％(重量)氧化鈰、30％(重量)氧化鋯)送入。
在涂覆整體基質(zhì)以前，將漿液的pH值調(diào)節(jié)到約6并進(jìn)行研磨。第二層的基面涂層總增量為70克/升。催化劑經(jīng)干燥，然后在500℃下在空氣中焙燒。
最終催化劑的組成列入表2和3
表2催化劑C1內(nèi)層的組成
表3催化劑C1外層的組成
在外層中，鉑與銠的質(zhì)量比為1Pt/1Rh。在質(zhì)量比為5Pt/1Rh(兩層的總質(zhì)量比)下，鉑和銠的總含量為1.41克/升(1.175克Pt/升和0.235克Rh/升)。
對(duì)比例2按實(shí)施例1催化劑制備的相同方法制備雙層催化劑CC2。與實(shí)施例1不同的是，在第一層涂覆漿液制備以前，用單獨(dú)的沉積步驟只將第一層中的鉑沉積到氧化鋁上。
對(duì)比例3按實(shí)施例1催化劑制備的相同方法制備雙層催化劑CC3。與實(shí)施例1不同的是，將全部數(shù)量的鉑僅涂覆到第一層上。因此，在生成的對(duì)比催化劑中，鉑和銠彼此完全分離。
催化劑的評(píng)價(jià)a)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)首先將上述實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中(發(fā)動(dòng)機(jī)排量2.8升)，在催化劑前面的廢氣溫度為850℃下老化76小時(shí)。此后，測(cè)定HC、CO和NOx轉(zhuǎn)化的點(diǎn)火溫度和CO/NOx交叉點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)“點(diǎn)火溫度”指在此溫度下各自污染物50％被催化劑轉(zhuǎn)化的廢氣溫度。
進(jìn)行兩次單獨(dú)的老化操作。在第一次操作中，催化劑C1和對(duì)比催化劑CC1的樣品一起老化，而在第二次操作中另一催化劑C1的樣品與對(duì)比催化劑CC2和CC3一起老化。因?yàn)槔匣僮鞑荒芡耆佻F(xiàn)，由兩次老化操作得到的催化劑稍有差別。所以，只有在相同老化操作內(nèi)的老化催化劑才可相互對(duì)比。
點(diǎn)火試驗(yàn)在空速為65000小時(shí)-1下，通過(guò)逐步升高發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣溫度(38K/分)來(lái)進(jìn)行。
CO/NOx交叉點(diǎn)的測(cè)量在化學(xué)計(jì)量上示于圖1。供應(yīng)給發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣/燃料的λ值從0.98(富空氣/燃料混合物)周期性變化到1.02(貧空氣/燃料混合物)或反之。在λ＝0.98和λ＝1.02時(shí)的停留時(shí)間每次定為1分鐘。在3分鐘內(nèi)進(jìn)行由富到貧再到富的變化。相應(yīng)的λ-曲線示于圖1(下面的曲線)。CO和NOx聯(lián)合的轉(zhuǎn)化曲線也示于圖1。在貧空氣/燃料混合物期，CO的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上為100％；而在富空氣/燃料混合物期，CO轉(zhuǎn)化率下降到大約50-60％。NOx的轉(zhuǎn)化曲線以相反的方式變化。在富空氣/燃料混合物期，NOx的轉(zhuǎn)化率接近100％，而在貧空氣/燃料期，NOx轉(zhuǎn)化率下降到50-60％。在λ值為1時(shí)，兩條轉(zhuǎn)化曲線彼此相交。相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率值是CO和NOx可同時(shí)達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率。這一交叉點(diǎn)越高，催化劑的催化活性的動(dòng)態(tài)性能越好。
剛描述的交叉點(diǎn)的測(cè)定使用所謂的靜態(tài)λ-曲線。也可使用動(dòng)態(tài)λ-曲線。在這種情況下，λ值的曲線另外可用1或0.5赫茲的頻率來(lái)調(diào)制。幅度可為±1A/F或±0.5A/F(空氣/燃料)。這一幅度通常比擺動(dòng)曲線±0.02λ的幅度大，后者對(duì)應(yīng)于A/F幅度為±0.3。
上述實(shí)施例催化劑的動(dòng)態(tài)交叉點(diǎn)在空速65000小時(shí)-1和450℃和400℃廢氣溫度下測(cè)量。在450℃廢氣溫度下，用1赫茲的頻率和1A/F的幅度(1赫茲±1空氣/燃料)調(diào)制空氣/燃料比。在400℃廢氣溫度下，調(diào)制幅度下降到0.5A/F(1赫茲±0.5空氣/燃料)。
測(cè)量結(jié)果列入表4和5。表4比較在第一次老化操作過(guò)程中老化的催化劑，而表5比較在第二次老化操作過(guò)程中老化的催化劑。
表4
CC對(duì)比催化劑；C催化劑；T5050％轉(zhuǎn)化率的點(diǎn)火溫度表5
b)模型氣體試驗(yàn)實(shí)施例1和對(duì)比例3的催化劑在985℃下、在含有6％(體積)O2、10％(體積)H2O、20ppm SO2和其余為N2的貧合成氣中老化16小時(shí)后，在氣體溫度為400℃和空速為100000小時(shí)-1下測(cè)定CO/NOx交叉點(diǎn)。對(duì)氣體混合物的三種不同SO2濃度(0.5和20ppm)測(cè)定交叉點(diǎn)。結(jié)果列入表6
表6
實(shí)施例2按實(shí)施例1制備了另一組4個(gè)不同的催化劑C2、C3、C4和C5。與實(shí)施例1不同的是，所有催化劑都用貴金屬總載量為2.12克/升(60克/英尺3)來(lái)制備。在上層中鉑對(duì)銠的重量比是變化的，決定它對(duì)催化劑的催化性能的影響。這些催化劑的貴金屬分布列入表7。
表7貴金屬分布
>在測(cè)定CO/NOx交叉點(diǎn)以前，所有4種催化劑都在催化劑前面的廢氣溫度為1100℃下，在6％(體積)氧、10％(體積)水蒸汽、20ppm二氧化硫和其余為氮的合成氣混合物中老化12小時(shí)。
在廢氣溫度400℃和空速100000小時(shí)-1下測(cè)定這些催化劑的靜態(tài)交叉點(diǎn)。在試驗(yàn)過(guò)程中，在5分鐘內(nèi)，廢氣的λ值從0.98提高到1.02。λ值在1.02下保持1分鐘不變。然后在5分鐘內(nèi)將λ值再下降到0.98。1分鐘靜態(tài)時(shí)間后，再重復(fù)所述的周期2次。表8中給出的CO/NOx交叉點(diǎn)值為最后兩周期的平均值。
表8CO/NOx交叉點(diǎn)
>*)沒有交叉點(diǎn)對(duì)于這些測(cè)量，模型氣體的組成如下CO1.40％(體積) H20.47％(體積)NO0.1％(體積) CO214.0％(體積)SO220ppmH2O10％(體積)C3H6666ppm C3H8333ppmO20.93-1.77％(體積)N2其余部分為了進(jìn)行λ-擺動(dòng)，模型氣體的氧含量在0.93-1.77％(體積)之間變化。
實(shí)施例3按實(shí)施例1制備另兩種催化劑C6和C7，其貴金屬總載量為1.41克/升(40克/英尺3)。為了制備催化劑C6，準(zhǔn)確地重復(fù)實(shí)施例1；而為了制備催化劑7，顛倒鉑和銠浸漬第二種載體的順序。首先，將銠沉積在活化的氧化鋁載體上，此后僅浸漬鉑。
測(cè)試了兩種催化劑的CO/NOx交叉性能和它們的火點(diǎn)溫度。結(jié)果列入表9。
表9
從表9的結(jié)果可以看出，催化劑C6的動(dòng)態(tài)性能比催化劑C7好得多。不希望受任何理論的限制，這一效果可用鉑和銠之間更加緊密的接觸來(lái)解釋，如果鉑首先沉積，然后再沉積銠的話。
實(shí)施例4按實(shí)施例1制備另外4種催化劑C8、C9、C10和C11，其中改變?nèi)缦沦F金屬的總載量定在1.77克/升(50克/英尺3)。將鉑/銠比變到3∶2。此外，將不同數(shù)量的MnO2和NiO以顆粒形式加到用于催化劑C9-C11內(nèi)層的涂覆分散液中。在注入鉑組分后，將這些降低硫化氫的組分加到涂覆分散液中。
為了測(cè)量這些催化劑的硫化氫排放量，首先在貧空氣/燃料條件下用硫負(fù)載這些催化劑(空速65000小時(shí)-1、溫度550℃、λ值1.01、燃料大致的硫含量200ppm、大致的負(fù)載時(shí)間＞0.5小時(shí))。此后，將λ值降到0.88，用在線質(zhì)譜儀測(cè)量硫化氫的排放量。在表10中列出催化劑C8-C11的硫化氫排放最大峰值。
表10MnO2和NiO使H2S排放量減少
實(shí)施例5本發(fā)明的催化劑不含鈀。然而，已證實(shí)這些催化劑象使用鈀和銠的催化劑一樣得到比較低的烴類、一氧化碳和氮氧化物排放量。
本發(fā)明的另一目的是，按1999年4月鉑族金屬(PGM)的價(jià)格，與傳統(tǒng)的雙層鈀/銠催化劑相比，降低新型的鉑/銠催化劑的PGM的費(fèi)用。所以，按實(shí)施例1制備了有不同貴金屬總載量和不同鉑/銠比的催化劑，并比較了廢氣凈化活性和PGM費(fèi)用。
催化劑在EU-11檢定車上作為車廂地板下的主凈化催化劑被測(cè)試，催化劑體積/發(fā)動(dòng)機(jī)容量比為0.67。所有的催化劑都在985℃下用10％(體積)水/氮老化16小時(shí)后測(cè)量。測(cè)試按新的歐洲試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)MVEG-EUIII用化學(xué)計(jì)量冷啟動(dòng)進(jìn)行。
相對(duì)排放量列入表11，鈀/銠對(duì)比催化劑(14Pd/1Rh)的數(shù)值定為100表11相對(duì)排放量與PGM費(fèi)用
正如表11所示，HC、CO和NOx的轉(zhuǎn)化率明顯受銠載量的影響；對(duì)于一定的排放目標(biāo)來(lái)說(shuō)，降低鉑含量而增加銠含量是有好處的。例如，與Pd/Rh參考催化劑(3.53克/升，14Pd/1Rh)相比，1.77克/升的富銠載量(3Pt/2Rh)在EU-II檢定車中所有三種污染物組分都有較低的排放量；高鉑含量的3.32克/升(45Pt/2Rh)方案比1.77克/升(3Pt/2Rh)的結(jié)果差，盡管有更高的總載量，它還有明顯高的貴金屬費(fèi)用。
上述催化劑的另一些變通方案和改進(jìn)對(duì)于熟悉現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯然的，附后的權(quán)利要求書打算包括這些變通方案和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種在惰性擔(dān)體上含有由沉積在載體材上的選自鉑族金屬的貴金屬的內(nèi)層和外層的高性能催化劑，其特征在于，內(nèi)層含有沉積在第一種載體上和沉積在第一種貯氧組分上的鉑，而外層含有沉積在第二種載體上的鉑和銠，外層還含有第二種貯氧組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述的第一種載體和第二種載體是相同的或不同的，它們選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合氧化物或混合物以及富氧化鋯的氧化鋯/氧化鈰混合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于，所述的第一種載體和第二種載體為0.5-20％(重量)氧化鑭穩(wěn)定的活化氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于，所述的第一種載體還含有氧化鋯組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述的第一種貯氧組分和第二種貯氧組分為相同的或不同的，它們含有富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其特征在于，所述的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物化合物用氧化鐠、氧化釔、氧化釹、氧化鑭或其混合物穩(wěn)定。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征在于，所述的外層還含有活化的氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述的外層還含有高度分散的氧化釔、氧化釹、氧化鑭或氧化鐠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，鉑和銠在所述的第二種載體上相互緊密接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于，所述的擔(dān)體為有許多基本上平行的通道貫穿其中的蜂窩狀物形式，通道由涂覆有內(nèi)層和外層的壁確定，內(nèi)層的數(shù)量為約50至250克/升擔(dān)體，而外層的數(shù)量為10-150克/升擔(dān)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其特征在于，所述的第一種載體的數(shù)量為20-150克/升，所述的第一種貯氧組分的數(shù)量為10-100克/升，氧化鋯載體的數(shù)量為5-60克/升。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其特征在于，相對(duì)于所述內(nèi)層的重量，鉑在所述內(nèi)層的濃度為0.01-5％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，其特征在于，所述第二種載體的數(shù)量為5-100克/升，所述第二種貯氧組分的數(shù)量為5-100克/升，活化氧化鋁的數(shù)量為5-60克/升。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其特征在于，相對(duì)于所述外層的總重量，鉑和銠在所述外層中的濃度為0.5-20％(重量)，而鉑/銠質(zhì)量比為5∶1至1∶3。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，所述內(nèi)層和外層中至少一個(gè)還含有約1至40克/升的鎳、鐵或錳組分。
16.一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，其特征在于，該法包括以下步驟a)用含有所述的第一種載體材料和所述的第一種貯氧組分組成的顆粒材料的涂覆組合物涂覆擔(dān)體的通道壁，b)干燥和焙燒所述的涂層，c)將經(jīng)涂覆的擔(dān)體浸入到可溶性鉑前體化合物的溶液中，然后焙燒涂層，以及d)將外層涂覆到內(nèi)層上面。
17.一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，其特征在于，該法包括以下步驟a)通過(guò)用可溶性鉑前體化合物的溶液浸漬顆粒材料，然后干燥和焙燒該材料使鉑熱固定在它上面，催化由所述的第一種載體材料和所述的第一種貯氧組分組成的顆粒材料，b)用步驟a)的經(jīng)催化的材料制備含水的涂覆組合物，然后用這種涂覆組合物涂覆擔(dān)體的通道壁，c)干燥和焙燒所述的涂層，以及d)將外層涂在內(nèi)層上面。
18.一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，其特征在于，該法包括以下步驟a)由含有所述的第一種載體材料和所述的第一種貯氧組分的顆粒材料制備分散液，然后將可溶性鉑前體化合物的溶液注入。b)通過(guò)調(diào)節(jié)分散液的pH值，使鉑化合物固定在所有的顆粒材料上，從而制得涂覆組合物，c)用步驟a)得到的含水涂覆組合物涂覆擔(dān)體的通道壁，d)干燥和焙燒所述的涂層，以及e)將外層涂覆到內(nèi)層上面。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的催化劑制備方法，其特征在于，該法還包括以下步驟a)用可溶性鉑前體化合物和銠前體化合物的溶液浸漬所述的第二種載體，干燥和焙燒經(jīng)浸漬的載體，從而制得經(jīng)催化的載體，b)由所述的經(jīng)催化的載體、所述的第二種貯氧組分和補(bǔ)充的活性氧化鋁制備含水的涂覆組合物，以及c)用所述的涂覆組合物在所述的內(nèi)層上面涂覆所述的外層。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-18的催化劑制備方法，其特征在于，該法還包括以下步驟a)由所述的第二種載體材料制備分散液，然后注入可溶性鉑前體化合物的溶液，b)此后，將可溶性銠前體化合物的溶液注入到步驟a)的分散液中，并調(diào)節(jié)分散液的pH值，從而制得用鉑和銠催化的載體，c)通過(guò)加入所述的第二種貯氧化合物和補(bǔ)充的活性氧化鋁，由步驟b)的分散液制備涂覆組合物，d)用所述的涂覆組合物在所述的內(nèi)層上面涂覆所述的外層，以及e)干燥和焙燒經(jīng)涂覆的整體擔(dān)體。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的高性能催化劑，其特征在于，內(nèi)層含有沉積在活性氧化鋁上和沉積在富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物上的鉑，而外層含有沉積在活性氧化鋁上的鉑和銠，外層還含有富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物，所述催化劑用以下步驟制得a)制備鐠前體的溶液，加入氧化鈰/氧化鋯混合氧化物，然后調(diào)節(jié)分散液的pH值，從而使鐠前體沉積到氧化鈰/氧化鋯上，b)再將活性氧化鋁加到步驟a)的分散液中，c)將鉑前體化合物的溶液注入到步驟b)的分散液中，并使它沉積到氧化鋁和氧化鈰/氧化鋯上，制得用于催化劑內(nèi)層的第一種涂覆組合物，d)用所述的第一種涂覆組合物涂覆整體擔(dān)體，然后干燥和焙燒涂層，從而制得用所述內(nèi)層涂覆的擔(dān)體，e)制備活性氧化鋁的分散液，然后將鉑化合物的溶液注入到這一分散液中，f)此后，將可溶性銠前體化合物的溶液注入到步驟e)的分散液中，然后調(diào)節(jié)分散液的pH值，從而制得用鉑和銠催化的活性氧化鋁的含水分散液，g)將活性氧化鋯和富氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物加到步驟f)的分散液中，h)用所述的第二種涂覆組合物在所述的內(nèi)層上面涂覆所述的外層，以及i)干燥和焙燒經(jīng)涂覆的整體擔(dān)體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑，其特征在于，步驟b)和e)的活性氧化鋁用0.5-20％(重量)的氧化鑭穩(wěn)定。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑，其特征在于，在步驟b)中，加入另外的氧化鋯組分。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑，其特征在于，將鐠前體化合物的溶液加到步驟e)的分散液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在惰性擔(dān)體上含有沉積在載體材料上的選自鉑族金屬的貴金屬的內(nèi)層和外層的高性能催化劑。該催化劑的特性在于,內(nèi)層含有沉積在第一種載體上和沉積在第一種貯氧組份上的鉑,而外層含有僅沉積在第二種載體上的鉑和銠,第二層還含有第二種貯氧組分。
文檔編號(hào)B01J23/89GK1271618SQ0010679
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期2000年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者L·穆斯曼, D·林德內(nèi), M·哈里斯, T·克路瑟, E·羅克斯 申請(qǐng)人:底古薩－胡爾斯股份公司