專利名稱：多孔材料生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔材料生產(chǎn)方法，是通過形成一種油包水型高內(nèi)相乳液實現(xiàn)的，其特征在于使該油包水型高內(nèi)相乳液形成時用于形成水相的廢水回用于該生產(chǎn)工藝的任何一個步驟。
為了生產(chǎn)一種由微小直徑的均勻開孔組成的多孔材料，已經(jīng)有一種方法能使一種聚合物在一種特定表面活性劑的存在下形成一種油包水型高內(nèi)相乳液。這里使用的“高內(nèi)相乳液”這一術(shù)語一般解釋為系指一種如此構(gòu)成的乳液，以致該乳液的內(nèi)相與總體積之比超過70％(體積(K.J.Lissant，Journal of Colloid and Interface Science，Vol.22，p.462(1966))。例如，美國專利No.5,334,621公開了一種按照油包水型高內(nèi)相乳液方法生產(chǎn)一種多孔材料的方法，其中，在這樣一種油包水型高內(nèi)相乳液中含有的可聚合單體在該乳液中發(fā)生交聯(lián)聚合(以下簡稱HIPE法)。
HIPE法通過制備一種包含下列成分的油包水型乳液并加熱該乳液從而誘發(fā)其聚合和交聯(lián)來生產(chǎn)一種多孔材料(i)一種可聚合單體混合物，其中含有一種油溶性乙烯基單體和一種分子中有不少于2個官能團的交聯(lián)性單體；(ii)一種有如此數(shù)量的水相，以致占該乳液的90％(重量)、較好95％(重量)、尤其好97％(重量)；(iii)一種表面活性劑，例如一種失水山梨糖醇脂肪酸酯和一種甘油一脂肪酸酯；和(iv)一種阻聚劑。用這種HIPE法，由于反相乳液聚合的結(jié)果，形成了一種在網(wǎng)絡(luò)精加工后含有開孔的多孔材料。因此，用HIPE法得到的多孔材料獲得了低密度和這樣的特征性質(zhì)，例如吸水能力、保持所吸收水分的能力、提供隔熱的能力、和降低噪音的能力。
有低密度即高孔隙率的多孔材料證明可用于以下列舉的用途，不過，由于高體容度，就運輸和儲存而言，表現(xiàn)出較差的效率。為了消除這個缺點，國際專利公報No.96/40,823(例如)公開了一種通過按照HIPE法使一種多孔交聯(lián)聚合物聚合來生產(chǎn)一種厚度為此前常用厚度的若干分之一的壓縮多孔材料的方法。這種壓縮多孔片材有保持壓縮狀態(tài)，并在暴露于大量液體時迅速吸收該液體而恢復(fù)原來厚度的性質(zhì)。
然而，以這種方式利用的、按照HIPE法的多孔材料，使其中孔的形成受到其生產(chǎn)過程中反相乳液聚合期間作為內(nèi)相的水相與作為外相的油相之比即W/O影響。獲得這種有盡可能大的孔體積比的多孔材料的努力，必然導(dǎo)致提高W/O比值中水相方的比例。這一種類的多孔材料有巨大需求。這種普遍認可的原因是，由于孔體積比大的多孔材料除優(yōu)異的吸收能力外還有優(yōu)異的隔熱提供能力和減噪能力，因而它們可以用于涵蓋建筑材料、音響制品、和園藝物品的各種領(lǐng)域。因此，在用HIPE法生產(chǎn)多孔材料時，據(jù)諸如美國專利No.5,334,621中所述，特別可建議的是把孔體積比設(shè)定在97％(重量)(W/O＝33.1)。一般來說，往往采用把W/O設(shè)定在30/1～100/1范圍內(nèi)的實踐。具體地說，按照HIPE法生產(chǎn)一種多孔材料的努力，需要消耗大量的水來形成油包水型高內(nèi)相乳液。這一事實意味著，用HIPE法進行的多孔材料生產(chǎn)需要在生產(chǎn)結(jié)束時使該多孔材料進行必要的脫水和干燥，因為該材料在生產(chǎn)進程期間含水，因此，最終產(chǎn)生大量廢水。
進而，HIPE法一般使用堿金屬的一價～三價無機鹽，旨在使能產(chǎn)生鹽析作用的鹽進入水相，從而使乳化順利進行，同時使所產(chǎn)生的油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性能得到改善。因此，聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生的多孔交聯(lián)體脫水而得到的廢水以及該多孔材料洗滌后剩余的廢水，富含鹽類和各種類別的雜質(zhì)例如未變化的聚合引發(fā)劑和已分解的聚合引發(fā)劑并顯示出pH變化。換言之，由于HIPE法經(jīng)由一種油包水型高內(nèi)相乳液的制備工藝產(chǎn)生該多孔材料，因而大量水的供給引起嚴重問題，同時含有所使用鹽的大量廢水的處置也有很多問題。這種廢水當以其未改變狀態(tài)廢棄時對環(huán)境施加極大的負荷，而該廢水當事先處理得能完全消除對環(huán)境的負荷時需要龐大的費用和勞動。
以上提到的多孔材料可以用來作為吸收聲音和熱量的隔音材料與隔熱材料，作為浸漬香味劑和洗滌劑的化學(xué)品浸漬基材，并進一步作為油和有機溶劑的吸收劑。當它用來作為一種衛(wèi)生材料例如一種一次性紙尿布或一種衛(wèi)生物品或作為一種化妝物品或一種因其性質(zhì)而注定要直接接觸人體的醫(yī)療用品時，制成這樣一種成品的多孔材料需要具有一種修飾得能使對皮膚產(chǎn)生的刺激降低到最低限度的表面，從而防止使用者蒙受皮膚出疹子之苦和體驗不愉快之感。
然而，通過使以常用方法產(chǎn)生的油包水型乳液聚合而得到的多孔材料的表面，可能表現(xiàn)出低達2～3的pH。這種低pH值的可想象原因可能是，原材料中所包括的聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物和可聚合單體的水解物因沉積在所生產(chǎn)的多孔材料上而得以存活。因此，此前采用了寓于用水漂洗通過使一種油包水型乳液聚合而得到的多孔交聯(lián)聚合物從而除去包括酸性物質(zhì)在內(nèi)的刺激性物質(zhì)的方法。然而，這種方法帶來這樣一些令人不愉快的結(jié)果，例如增加生產(chǎn)成本和提高對環(huán)境的負荷，因為它需要使用數(shù)十倍、偶而數(shù)百倍量的漂洗水，而且它需要進行大量發(fā)生的廢水的處理和排放工作。
反之，僅僅減少要使用的水量就并非易事。因為油包水型高內(nèi)相乳液中水相的比例(重量％)無法減少，這是由于該多孔材料的機械強度和吸收能力是受以上提到的W/O比值制約的。由于該多孔材料用來作為衛(wèi)生材料的核心部件，以及用來作為廢油處理材料和作為隔熱器與隔聲器，因而較好的是在其紋理中具有微細小孔，以期保障其特征性能充分滿足此類用途之目的。當水相的比例低到像以上提到的那樣時，沒有得到包含微細開孔的多孔材料，而且所產(chǎn)生的多孔材料全部發(fā)生機械性能惡化和吸收性能退化。在這種情況下，開發(fā)一種只產(chǎn)生少量廢水或不產(chǎn)生廢水、環(huán)境影響輕微、而且有希望降低廢水處置成本的工藝的合意性，符合人們的意愿。
本發(fā)明者等人，對按照HIPE法的多孔材料生產(chǎn)工藝進行研究之后，發(fā)現(xiàn)這種工藝所產(chǎn)生的廢水在給予其特定處理之后可以回用于該生產(chǎn)系統(tǒng)。結(jié)果，完成了本發(fā)明，具體地說，本發(fā)明的目的是提供下列第(1)和(2)項。
(1)一種通過形成油包水型高內(nèi)相乳液的多孔材料生產(chǎn)方法，其特征在于使該生產(chǎn)工藝期間產(chǎn)生的廢水回用于所述工藝的任何一個步驟。
(2)一種多孔材料生產(chǎn)方法，包含以下所述第一步至第三步，并使所述第三步得到的廢水的至少一部分回用第一步形成一種油包水型高內(nèi)相乳液，使其基本成分為一種由一種在其分子單元中有一個可聚合不飽和基團的可聚合單體和一種在其分子單元中有至少兩個可聚合不飽和基團的交聯(lián)單體組成的單體成分，一種表面活性劑，一種聚合引發(fā)劑，和水；第二步使所述油包水型高內(nèi)相乳液中含有的所述單體成分聚合，從而形成一種多孔交聯(lián)聚合物；和第三步使所述多孔交聯(lián)聚合物壓縮或脫水，從而得到廢水和一種多孔材料。
以下說明本發(fā)明的較好實施方案。
(1)廢水使用工藝本發(fā)明涉及一種通過形成油包水型高內(nèi)相乳液進行的多孔材料生產(chǎn)方法，其特征在于使該生產(chǎn)工藝期間得到的廢水回用于該生產(chǎn)工藝中某個地方。當一種油包水型高內(nèi)相乳液形成并聚合成一種多孔交聯(lián)聚合物時，得到一種含有低密度開孔的多孔材料。這種多孔材料有優(yōu)異的吸收能力和機械性能。該多孔材料的這種生產(chǎn)需要如以上所述的大量進料水。因此，把該廢水作為進料水回用于該生產(chǎn)，可以同時實現(xiàn)進料水量削減和廢水量削減。
該廢水不需要視其來源即生產(chǎn)工藝中的特定點而特別區(qū)別對待。作為該廢水的具體實例，可以列舉用來形成油包水型高內(nèi)相乳液的水相的水，和該多孔材料干燥時產(chǎn)生的水。這種廢水可以用來回用于生產(chǎn)工藝中任何地方。因此，它可以用于形成油包水型高內(nèi)相乳液的水相、洗滌該多孔材料、或洗滌該生產(chǎn)所用設(shè)備的必要部件等用途。在任何情況下，該廢水的使用，都使得有可能削減進料水量和廢水量。
本發(fā)明要形成的油包水型高內(nèi)相乳液不需要視其水相/油相(W/O)比值而特別區(qū)別對待，但可以恰當?shù)剡x擇這個比值以適合該多孔材料的預(yù)期用途。由于孔隙率決定于W/O比值，因而這個比值應(yīng)當不小于3/1、較好在10/1～250/1的范圍內(nèi)、更好在10/1～100/1的范圍內(nèi)。只要W/O比值落入以上提到的范圍內(nèi)，多孔材料就可適合用作各種類別的吸收劑材料，例如一次性紙尿布和衛(wèi)生材料。
具體地說，為了在形成如以上提到的這樣一種油包水型高內(nèi)相乳液之后得到一種多孔材料，該生產(chǎn)一般經(jīng)由下列步驟。
第一步這個步驟在于產(chǎn)生一種油包水型高內(nèi)相乳液，使其包含一種由一種在其分子單元中有一個可聚合不飽和基團的可聚合單體和一種在其分子單元中有至少兩個可聚合不飽和基團的交聯(lián)單體組成的單體成分、一種表面活性劑、和水作為基本成分，第二步這個步驟在于使該油包水型高內(nèi)相乳液中含有的單體成分聚合而產(chǎn)生一種多孔交聯(lián)聚合物，第三步這個步驟在于使該多孔交聯(lián)聚合物壓縮或脫水，從而產(chǎn)生廢水和一種多孔材料，和第四步這個步驟在于洗滌該多孔材料，然后使洗滌的多孔材料壓縮或脫水，從而得到廢水，和進一步第五步這個步驟在于還可以使脫水得到多孔材料進行至少一個處理工藝步驟，包含潤濕、干燥、切割、和浸漬化學(xué)藥劑的步驟。
盡管本發(fā)明可以使所產(chǎn)生的廢水回用于以上提到的任何一個工藝步驟，但考慮到在排放的廢水量，使所產(chǎn)生的廢水回用于第三步或第四步，就能高效率運行。雖然關(guān)于要為廢水回用選擇哪個步驟的問題無關(guān)緊要，但較好使廢水回用于需要保障最大量服務(wù)水的第一步來形成油包水型高內(nèi)相乳液中的水相，或回用于第四步作為漂洗水。在這種情況下，允許讓第三步得到的廢水用于第一步或第四步，或讓第四步得到的廢水用于第一步或第四步。
(2)廢水處理方法該廢水一般含有第一步和第二步使用的各種原材料，這些原材料的衍生物，和第四步使用的漂洗水中的成分。因此，該廢水可以以其未處理形式用于一種多孔材料的生產(chǎn)。當讓它連續(xù)回用時，雜質(zhì)濃度便逐漸增大，回用周期數(shù)目也會減少。因此，當該廢水要回用于以上提到的第一步時，特別好的是經(jīng)由一個能穩(wěn)定地形成一種油包水型高內(nèi)相乳液的處理步驟，或一個借助于廢水pH調(diào)整和從廢水中去除雜質(zhì)的處理步驟。這個處理步驟使廢水回用比例能最高效率地得到提高。
具體地說，注定要形成該多孔材料的多孔交聯(lián)聚合物，是通過使一種由適當攪拌形成的油包水型高內(nèi)相乳液進行靜置聚合而得到的，而且該油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性對該多孔材料的特性產(chǎn)生很大影響。該廢水因油包水型高內(nèi)相乳液中含有的分解產(chǎn)物而酸化，而該油包水型高內(nèi)相乳液由于聚合過程中生成的鹽等雜質(zhì)的存在而使其穩(wěn)定性蒙受損害。為探索一種能最方便地使油包水型高內(nèi)相乳液穩(wěn)定的廢水處理方法而進行的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該廢水當在雜質(zhì)去除和pH調(diào)整之后再回用時可以回用數(shù)十周期以上。
(a)雜質(zhì)去除雜質(zhì)，即用HIPE法進行的多孔材料生產(chǎn)中所不需要的成分，包含該廢水中所含的水溶性成分和水不溶性成分。水溶性成分包括聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物，例如硫酸鹽離子和亞硫酸鹽離子。而水不溶性成分包括以上提到的離子的水不溶性鹽、油包水型高內(nèi)相乳液的廢物、銹、塵等。
關(guān)于這些雜質(zhì)的去除方法，是對含有此類有害成分的廢水用離子交換樹脂、半透膜、或中空纖維膜處理，使之通過濾紙、濾布、或超濾膜，進行離心分離或蒸餾，以消除雜質(zhì)和獲得精制廢水。本發(fā)明除單獨使用這些方法外，還可以將這些方法中的兩種或更多種組合采用，以進行這些水溶性成分和水不溶性成分的同時去除。盡管危及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性的物質(zhì)包含以上提到水溶性成分和水不溶性成分，但水不溶性成分尤其表現(xiàn)出很大危害效果。它們的去除有效地改善了該穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在可以用于水不溶性成分去除的過濾、離心分離、和蒸餾等這樣一些方法中，離心分離法能高效率進行去除，尤其離心分離機的連續(xù)運行能最高效率地實現(xiàn)去除。
可以采用已知離心分離機中任何一種進行所針對的離心分離。連續(xù)潷析器型離心分離機、連續(xù)管型超離心分離機、和連續(xù)凹槽型圓盤機式離心分離機之所以有利地使用，是因為它們能連續(xù)去除水不溶性成分。連續(xù)潷析器型離心分離機證明是特別有利的，因為它適合大量廢水處理。通過這種雜質(zhì)去除處理，就有可能使油包水型高內(nèi)相乳液穩(wěn)定并生產(chǎn)一種表面狀況優(yōu)異的多孔材料。雜質(zhì)去除程度只需如此即可既去除油包水型高內(nèi)相乳液中的雜質(zhì)，又不誘發(fā)對該乳液穩(wěn)定性的任何危害。
(b)pH調(diào)整為回用而進行廢水pH調(diào)整的方法，不需要因油包水型高內(nèi)相乳液形成期間進行的交聯(lián)聚合之前已經(jīng)用某種方法調(diào)整了該廢水的pH的狀況而特別區(qū)別對待。例如，該廢水已通過向其中添加一種堿性成分而將其pH調(diào)整到不低于7、較好在9～12的范圍內(nèi)，然后將該廢水用于形成乳液。要不然，處于該形成過程中的乳液已通過添加一種pH調(diào)節(jié)劑將其pH調(diào)整到以上提到的水平。要附帶說明的是，由于油包水型高內(nèi)相乳液在聚合后的pH因進入該乳液中的聚合引發(fā)劑或乳化劑的種類而異，因而建議事先進行一個聚合實驗，以確定使聚合后的pH設(shè)定在預(yù)期水平上所需要的堿性成分數(shù)量。
由于廢水處置時含有聚合引發(fā)劑過硫酸鹽釋放出來的硫酸鹽離子和亞硫酸鹽離子以及該聚合引發(fā)劑的未改變反應(yīng)物物質(zhì)，因而，有時它表現(xiàn)出的酸性可能如此之高，以致使油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定保持成分不可能。調(diào)整pH的目的就是要確保油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定保持和提高廢水回用比。
讓廢水在將其pH調(diào)整到以上提到的中性或弱堿性之后回用的做法，在它降低了所生產(chǎn)多孔材料的刺激性這個意義上，證明是特別優(yōu)異的。含有酸性物質(zhì)的多孔材料對人體有刺激性。利用事先調(diào)整到弱堿性的廢水，使得有可能生產(chǎn)一種只給人體以低刺激性的多孔材料。通過使油包水型高內(nèi)相乳液聚合而得到的多孔交聯(lián)聚合物的表面pH往往落入酸性范圍內(nèi)，盡管它會隨所使用原材料的種類而改變。表面pH的酸性與如下事實相一致多孔交聯(lián)聚合物脫水所產(chǎn)生廢水的pH低于5。因此，采用呈弱堿性的廢水進行回用，以達到消除用作聚合引發(fā)劑的過氧化物和還原劑分解產(chǎn)物的影響之目的。
具體地說，作為進行這種pH調(diào)整的方法，恰當?shù)氖鞘够赜糜谛纬捎桶透邇?nèi)相乳液的水的pH保持在7或7以上，或事先向該水中添加一種能使水相的pH保持在中性左右的緩沖溶液。特別是，寓于向該廢水中添加一種堿并將其pH調(diào)整在9～12范圍內(nèi)的方法，由于方便，已證明是較好的。
作為適合以上所述添加的堿的具體例，可以列舉堿金屬或堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鈣，有機堿例如三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和二甲胺基乙醇、以及氨。對本發(fā)明而言，這些堿既可以單獨使用，也可以以兩種或多種成員組合的形式使用。
這里使用的緩沖溶液可以是技術(shù)上眾所周知的任何一種緩沖溶液。作為這里有效使用的緩沖溶液的具體例，可以列舉磷酸、硼酸、碳酸、乙酸等的鹽，此類酸或有關(guān)堿的混合物，以及具有能使水相的pH保持在中性左右的組成的眾所周知緩沖溶液。pH調(diào)整可以在回用前進行。此外，pH也可以在形成油包水型高內(nèi)相乳液的制備中適當調(diào)整。
(c)廢水溫度在用本發(fā)明方法生產(chǎn)多孔材料時，油包水型高內(nèi)相乳液形成之前反應(yīng)體系的溫度，如本文中以下要說明的，處于正常室溫～100℃范圍內(nèi)。特別是，該廢水具有一個非常接近于聚合溫度的溫度，因為它是通過在該乳液聚合后立即使油包水型高內(nèi)相乳液脫水或壓縮而得到的。當這樣得到的廢水能借助于某種方法來達到以上提到的這樣一種溫度時，這種方法從經(jīng)濟觀點來看應(yīng)當是有利的。
具體地說，使用前的廢水較好的是使其溫度保持在25～100℃范圍內(nèi)，更恰當?shù)卦?0～95℃范圍內(nèi)。此外，較好的是，在從多孔材料生產(chǎn)工藝中獲得時與在回用于所述工藝的任何一個步驟時之間，該廢水的溫差因熱能的經(jīng)濟化而盡可能低。這種廢水溫差較好的是不大于20℃，更好的是10℃。這種溫度保持，在排除使反應(yīng)體系加熱到適合于形成油包水型高內(nèi)相乳液的溫度的必要性從而減少加熱所需能量這個意義上，促進了經(jīng)濟。反之，當采用新鮮水來形成乳液時，必須在使用前將其加熱到數(shù)十度。使廢水保暖并在它溫暖時使之再循環(huán)的做法，不僅使水經(jīng)濟化，而且也節(jié)約能源。
如以上所提到的使廢水保暖的方法不需要特別區(qū)別對待。當雜質(zhì)去除或pH調(diào)整結(jié)束時廢水的溫度處在以上提到的范圍內(nèi)時，這種廢水可以直接付諸使用而不會留下任何問題。當該廢水受到冷卻而且無法保持在以上提到的溫度上時，可以通過使處理部位以及通往回用部位的沿途廢水管線用諸如夾套隔熱，使之適合回用于油包水型高內(nèi)相乳液的形成。在這種情況下，該廢水必要時可能要加熱。
(3)回用方式本發(fā)明中使廢水付諸回用時，該廢水是全部地還是部分地用于回用的問題，以及該廢水是否需要特殊處理的問題，是無關(guān)緊要的。因此，允許在下列方式中間自由選擇(i)包含使多孔材料生產(chǎn)期間排放的廢水全部付諸回用并在油包水型高內(nèi)相乳液的形成實質(zhì)上有困難時將廢水廢棄的方式(ii)包含使多孔材料生產(chǎn)期間排放的廢水以預(yù)定周期數(shù)目全部回用于第一步和/或第四步然后使該廢水廢棄的方式，和(iii)包含使該廢水部分地付諸回用并將該廢水的剩余部分廢棄的方式。當該廢水以固定量作為多孔材料生產(chǎn)用進料水連續(xù)使用時，其數(shù)量終究會越來越不夠。因此，在以上提到的方式(i)～(iii)的任何一種中，廢水的連續(xù)回用可以邊進行邊在該多孔材料生產(chǎn)或洗滌步驟期間給水不足時向反應(yīng)體系補充新鮮水。
以上提到的方式(i)～(iii)之間的選擇可能決定于對下列方面的考慮工廠建設(shè)地點的環(huán)境基準，排放和處理的成本，盡管廢水用于第一步之后但油包水型高內(nèi)相乳液是否穩(wěn)定的問題，以及所使用的廢水是否損害第二步的聚合或產(chǎn)品質(zhì)量的問題。建議該廢水全部完全再循環(huán)并避免排放該廢水，這是由于如下事實用于油包水型高內(nèi)相乳液的水數(shù)量龐大，而且在環(huán)境保護的重要性考慮之中。
(4)HIPE法(a)分子中有一個可聚合不飽和基團的可聚合單體本發(fā)明中使用的可聚合單體是一種在共分子單元中含有一個可聚合不飽和基團的可聚合單體。它不需要特別區(qū)別對待，而只需能誘發(fā)分散或在油包水型高內(nèi)相乳液中形成胞孔即可。本發(fā)明期待按照HIPE法回用水相來提高生產(chǎn)效率。
作為本發(fā)明中有效使用的可聚合單體的具體實例，可以列舉芳基單體例如苯乙烯；一烷基芳基單體例如乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基乙苯；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、和(甲基)丙烯酸芐酯；含氯單體例如氯乙烯、偏二氯乙烯、和氯甲基苯乙烯；丙烯腈化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈；和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-十八烷基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、和丁烯。這些可聚合單體既可以單獨使用，也可以以2種或更多種成員組合的形式使用。
恰當?shù)氖?，這種可聚合單體占該單體成分的10～90％(重量)、較好30～70％(重量)范圍內(nèi)的比例。當該比例處于這一范圍內(nèi)時，所生產(chǎn)的多孔材料形成微小直徑的孔。
(b)分子中有至少2個可聚合不飽和基團的交聯(lián)單體本發(fā)明使用一種在其分子單元中具有至少2個可聚合不飽和基團的單體作為交聯(lián)單體。本發(fā)明中可以使用的交聯(lián)單體，與以上提到的可聚合單體類似的是，不需要特別區(qū)別對待，而只需能在油包水型高內(nèi)相乳液中形成胞孔即可。
作為這里可有效使用的交聯(lián)單體的具體實例，可以列舉芳香族單體例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基二苯甲烷、二乙烯基芐基·二乙烯基苯基醚、和二乙烯基二苯硫醚；含氧單體例如二乙烯基呋喃；含硫單體例如二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；脂肪族單體例如丁二烯、異戊二烯、和戊二烯；以及多無醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、N，N′-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷、氫醌、兒茶酚、雷瑣酚、和山梨糖醇。這些交聯(lián)單體既可以單獨使用，也可以以兩種或多種成員組合的形式使用。
恰當?shù)氖?，交?lián)單體在單體成分中占0.1～50％(重量)、較好1～40％(重量)、特別好5～30％(重量)范圍內(nèi)的比例。如果該比例小于0.1％(重量)，則所生產(chǎn)多孔材料的強度和彈性回復(fù)力將是不足的，而且可能無法保障十分令人滿意的吸收量和吸收速度。反之，若交聯(lián)單體的比例超過50％(重量)，則多孔材料的脆性可能增大，而且會困擾于吸收引起的立體膨脹比不足。
(c)聚合引發(fā)劑可以用于進行本發(fā)明所期待的反相乳液聚合的聚合引發(fā)劑不需要在水溶性與油溶性之間區(qū)別對待。作為這里有效地使用的聚合引發(fā)劑的具體實例，可以列舉偶氮化合物例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；過硫酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鉀、和過硫酸鈉；過氧化物例如過氧化氫、過乙酸鈉、過碳酸鈉、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對烷、氫過氧化1，1，3，3-四甲基丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、過氧化苯甲酰、和過氧化甲乙酮；以及以上提到的過氧化物與諸如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、L-抗壞血酸、氧化鐵(II)鹽、甲醛、次硫酸鈉、葡萄糖、右旋糖、和二甲基苯胺等還原劑組合而形成的氧化還原引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑既可以單獨使用，也可以以2種或多種成員組合的形式使用。
恰當?shù)氖?，以單體成分的數(shù)量為基準，聚合引發(fā)劑的比例在0.05～15％(重量)、較好在1.0～10％(重量)的范圍內(nèi)，盡管取決于單體和聚合引發(fā)劑的組合。如果聚合引發(fā)劑的使用量少于0.05％(重量)的最小比例，則其短缺將導(dǎo)致所生產(chǎn)多孔材料中未反應(yīng)單體過度增加從而增加殘留單體量的缺點。反之，如果聚合引發(fā)劑的使用量超過15％(重量)的最大比例，則其過量將導(dǎo)致使聚合的控制變得困難并使所生產(chǎn)多孔材料的機械性惡化的缺點。
(d)乳化劑按照HIPE法的本發(fā)明方法中使用的乳化劑不需要特別區(qū)別對待，而只需能使水相乳化于油相中即可。作為這里可有效地使用的乳化劑的具體實例，可以列舉非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、和兩性表面活性劑。
作為非離子型表面活性劑的具體實例，可以列舉壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷加合物；環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物，失水山梨糖醇脂肪酸酯例如失水山梨糖醇一月桂酸酯、失水山梨糖醇一肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇一棕櫚酸酯、失水山梨糖醇一硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇一油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、和失水山梨糖醇二硬脂酸酯；甘油脂肪酸酯例如甘油一硬脂酸酯、甘油一油酸酯、和自乳化甘油一硬脂酸酯；聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、和聚氧乙烯高級醇醚；聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯失水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇一肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇一油酸酯、和聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯例如四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯例如聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、和聚乙二醇一油酸酯；聚氧乙烯烷基胺；加氫聚氧乙烯蓖麻油；和烷基鏈烷醇酰胺。這些HLB值不大于10的非離子型表面活性劑已證明是較好的。這些非離子型表面活性劑可以以2種或多種成員組合的形式使用。此類非離子型表面活性劑的組合使用可以穩(wěn)定油包水型高內(nèi)相分散液。
作為陽離子型表面活性劑的具體實例，可以列舉季銨鹽，例如氯化硬脂基三甲銨、硫酸甲酯二牛脂基二甲銨、氯化鯨蠟基三甲銨、氯化二硬脂基二甲銨、和氯化烷基芐基二甲銨；烷基胺鹽，例如乙酸椰子胺和乙酸硬脂基胺；烷基甜菜堿例如氯化月桂基三甲銨、月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、和月桂基羧甲基羥乙基咪唑鎓甜菜堿；和氧化胺，例如月桂基二甲基氧化胺。陽離子型表面活性劑的使用導(dǎo)致賦予所生產(chǎn)吸收劑樹脂以抗菌性能。
非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的組合使用有可能改善油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性。
恰當?shù)氖?，以單體成分數(shù)量為基準，乳化劑的使用量在1～30％(重量)、較好3～15％(重量)范圍內(nèi)。
(e)鹽類本發(fā)明方法，當有使HIPE法能改善油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性之必要時，可以使用一種選自下列組成的一組的水溶性鹽堿金屬和堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、和硝酸鹽，例如氯化鈣、硫酸鈉、氯化鈉、和硫酸鎂。恰當?shù)氖?，此類鹽的用量不多于20％(重量)，較好在0.5～10％(重量)范圍內(nèi)。
(f)濕潤劑盡管本發(fā)明的多孔材料不因其形式而區(qū)別對待，但其成品可以呈壓縮狀態(tài)。壓縮多孔材料能減少運輸和儲存所需要的空間。這種壓縮狀態(tài)的多孔材料(又稱“壓縮多孔材料”)較好含有適量水，以達到在整個運輸和儲存期間保持壓縮狀態(tài)之目的。為了使該多孔材料中的水含量能保持在恰當范圍內(nèi)，可以使用一種濕潤劑。
作為濕潤劑，恰當?shù)氖鞘褂孟铝腥魏我环N水溶性鹽，例如堿金屬或堿土金屬與鹽酸，硫酸或硝酸生成的氯化鈣、硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂，和硫酸鎂。要附帶說明的是，這樣一種水溶性鹽已經(jīng)證實能有效地改善油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性。因此，較好的是，在HIPE法操作開始前向油包水型高內(nèi)相乳液中添加該濕潤劑。恰當?shù)氖?，添加到水相中的濕潤劑使用量處?.1～20％(重量)、較好0.5～10％(重量)、特別好1～5％(重量)的范圍內(nèi)。壓縮多孔材料的濕潤處理可以通過使該多孔材料浸漬以上提到的化合物的水溶液或分散液然后使該多孔材料壓縮和脫水來進行。恰當?shù)氖?，在這種情況下，添加到水相中的濕潤劑使用量處在0.1～20％(重量)、較好0.5～10％(重量)、特別好1～5％(重量)的范圍內(nèi)。
作為濕潤劑，眾所周知的陰離子型、非離子型、和陽離子型表面活性劑以及大分子表面活性劑也是有效的。當用來作為油包水型高內(nèi)相乳液的乳化劑的表面活性劑也能作為濕潤劑起作用時，可以不必使用除乳化劑外的濕潤劑。
(g)pH調(diào)整本發(fā)明有一個油包水型高內(nèi)相乳液形成步驟，作為多孔材料生產(chǎn)的一個必不可少步驟。關(guān)于該廢水是否回用于油包水型高內(nèi)相乳液的形成的問題是無關(guān)緊要的。恰當?shù)氖?，油包水型高?nèi)相乳液的交聯(lián)聚合結(jié)束時得到的反應(yīng)溶液的pH在4～9、較好5～8的范圍內(nèi)。通過把以上提到的生產(chǎn)工藝所得到的廢水的pH調(diào)整在特定范圍內(nèi)，就能提高該廢水的回用率。進而，把pH調(diào)整在以上提到的范圍內(nèi)，已證明有利于降低所生產(chǎn)多孔材料的刺激性，從而消除所生產(chǎn)多孔材料中所含酸性成分的影響。此前，該多孔材料的生產(chǎn)工藝，當有必要去除這種酸性成分時，有可能包括一個洗滌該多孔材料的步驟(第四步)。然而，通過把油包水型高內(nèi)相乳液的交聯(lián)聚合結(jié)束時反應(yīng)溶液的pH調(diào)整在以上提到的范圍內(nèi)，就有可能徹底消除該酸性成分的影響和減少洗滌步驟的必要性。
這一階段的pH調(diào)整，可以通過向該多孔交聯(lián)聚合物中進料一種堿性物質(zhì)或一種緩沖溶液或其一種呈噴霧形式的溶液，或通過使該聚合物浸入該溶液中來實現(xiàn)?？紤]到操作的方便，pH調(diào)整較好在該乳液交聯(lián)聚合之前進行。作為這里有效使用的堿性物質(zhì)或緩沖溶液，可以是描述pH調(diào)整方法的(b)節(jié)中所列舉的任何一種化合物。
(h)聚合方法按照本發(fā)明的油包水型高內(nèi)相乳液的生產(chǎn)方法將具體描述如下。
開始時，一種由可聚合單體、乳化劑、和聚合引發(fā)劑組成的油相在預(yù)定溫度下攪拌，以制備一種均勻油相。
同時，通過使水與一種聚合引發(fā)劑、且必要時進一步與一種鹽一起攪拌來制備一種水相溶液(以下簡稱“水相”)，然后加熱到30～95℃范圍內(nèi)某一預(yù)定溫度。作為水相的水，因該多孔材料生產(chǎn)而得到的廢水可以以其未改變形式直接使用，或在進行預(yù)定處理之后使用，以達到促進本發(fā)明所涉及的廢水利用之目的。通過使水相和油相高效率地混合從而對其施加適度剪切力，就有可能穩(wěn)定地操作油包水型高內(nèi)相乳液。
為了進行水相和油相攪拌，可以利用眾所周知的攪拌裝置和混合裝置。作為用于該攪拌的裝置的具體實例，可以列舉配備了諸如推進器、槳葉、和渦輪槳等形狀的葉輪的攪拌裝置、均相混合機、線型混合機、和碾磨盤。這些裝置中任何一種均可用于實際攪拌操作。要附帶說明的是，油包水型高內(nèi)相乳液一般是一種白色高度粘稠乳液。
水相和油相的最佳溫度在正常室溫～100℃范圍內(nèi)。從油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性觀點來看，溫度較好在40～95℃范圍內(nèi)。這兩相是在油相和/或水相的溫度事先調(diào)到預(yù)定溫度之后混合的。在HIPE法中，由于水相在數(shù)量上較大，因而這種向預(yù)定水平上的溫度調(diào)整較好在水相中進行。
該聚合是以靜置聚合(standing polymerization)方式進行的。用于這種聚合的設(shè)備材質(zhì)不需要特別區(qū)別對待。例如，由鋁、鐵、不銹鋼等金屬制成的裝置，由聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、聚氯乙烯、不飽和聚酯樹脂等合成樹脂制成的裝置，和由合成樹脂用玻璃纖維和碳纖維等纖維增強而得到的FRP(纖維增強塑料)制成的裝置，均可利用。聚合容器不需要因其形狀而特別區(qū)別對待。當聚合以靜置聚合方式進行時，因此而得到的多孔材料順應(yīng)該聚合容器的內(nèi)部形狀。例如，當期待該多孔材料的成品具有圓形、長方形、或薄片形時，該聚合容器要具有與其相一致的形狀。該多孔材料可以制成任意形狀，例如，使該多孔材料聚合成塊狀，再將該塊狀物切成薄片材。
具體地說，當期待該多孔材料給出一種薄片狀成品時，較好使以上提到的多孔交聯(lián)聚合物呈薄片狀。在這種情況下，用圓筒形或立方形容器聚合得到的多孔交聯(lián)聚合物可以送去切成薄片再使用。當油包水型高內(nèi)相乳液澆鑄于彼此相距預(yù)定間隙的兩塊玻璃板之間進行聚合時，可以得到一種厚度等于兩玻璃板之間的間隙的多孔交聯(lián)聚合物片材。進而，可以使油包水型高內(nèi)相乳液供給到一種不斷移動中的帶狀物、片狀物或薄膜上再聚合，還可以使該乳液以固定厚度連續(xù)供給于兩個相對帶狀物、片狀物或薄膜之間再聚合。由于使油包水型高內(nèi)相乳液進行靜置聚合以達到生產(chǎn)該多孔材料之目的，因而所生產(chǎn)多孔交聯(lián)聚合物是以該聚合容器的形狀形成的。
聚合溫度在正常室溫～100℃范圍內(nèi)。鑒于油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性和聚合速度，這個溫度較好在40～95℃范圍內(nèi)。完全聚合所需要的聚合時間在若干分鐘至數(shù)十小時范圍內(nèi)就足夠了，因恰當?shù)剡x擇聚合引發(fā)劑和聚合溫度等條件而異。從生產(chǎn)率的觀點來看，聚合較好在聚合啟動10小時之內(nèi)完成。
(i)脫水和壓縮處理本發(fā)明要求在該多孔材料通過聚合反應(yīng)固化之后使該多孔材料中所含的水相脫水。這種脫水的方法不需要特別區(qū)別對待。它可以通過離心、壓縮、減壓吸氣、及其各種組合等方法進行。因此，通過在該多孔交聯(lián)聚合物已經(jīng)固化之后為達到獲得一種壓縮多孔材料之目的而壓縮該多孔交聯(lián)聚合物，就有可能得到一種已經(jīng)同時進行了脫水和壓縮模塑的壓縮多孔材料。這種多孔材料是由于脫水處理才發(fā)生厚度的某種減少的。因此，當脫水處理后的多孔材料有規(guī)定范圍內(nèi)的厚度時，就再也不需要進行壓縮處理。
當壓縮處理在脫水處理之后進行時或當壓縮處理同時起到脫水處理的作用時，可以采用一種包含讓該多孔材料從由預(yù)定間隙隔開的相對輥筒或帶狀物之間通過的方法。該多孔交聯(lián)聚合物在前一個步驟脫水和在本壓縮處理時壓縮的溫度較好高于該多孔交聯(lián)聚合物的玻璃化溫度。如果該溫度低于該聚合物的玻璃化溫度，則這種溫度不足將導(dǎo)致破壞多孔紋理和改變孔直徑的缺點。本發(fā)明方法中的壓縮處理，從節(jié)省該壓縮多孔材料的運輸和儲存空間和確保這種材料易于操作的觀點來看，已證明是有效的，此時它使該材料的厚度減少到原厚度的1/2以下，較好減少到1/4以下。要附帶說明的是，這種壓縮可以在以上提到的第三步、第四步、和第五步中任何一步進行。任選地，它可以重復(fù)進行多達若干次。
一般期待脫水比要盡可能高。已發(fā)現(xiàn)，當該脫水多孔材料的水含量在每g干燥多孔材料為1～10g、較好1～5g的范圍內(nèi)時，就足夠了。
一般來說，在以上提到的脫水步驟，所用水量的50～98％遭遇脫水，而其剩余部分依然沉積在該多孔材料上。當對該多孔材料進一步進行這樣一種后處理，例如用水洗滌，以達到改善其表面狀況之目的時，盡管可以除去該多孔材料中的酸性物質(zhì)和實際上有害的低分子化合物，但用水洗滌后脫水會造成廢水產(chǎn)生。由于脫水而產(chǎn)生的水全部導(dǎo)致增加廢水量。這種水全部回到第一步或第四步，且當達不到預(yù)定水平時，就補充新準備的水，然后把它用于HIPE法多孔材料生產(chǎn)的下一個周期。這種回用并非總是需要涵蓋全部廢水量。
除以上提到的用水洗滌外，如以上所述那樣得到的多孔材料還可以用一種水溶液或一種含有任何添加劑的溶劑洗滌。當該多孔材料用一種水合鹽水溶液洗滌時，這種洗滌帶來了改善該多孔材料的保濕能力的效果，同時還有以上提到的洗滌效果。
(j)潤濕處理等其它處理“潤濕處理”這一術(shù)語系指向該多孔材料中添加一種潤濕劑的做法。潤濕是通過按照浸涂、噴涂、輥涂等方法向該多孔材料添加一種含有該潤濕劑的溶液等任何一種做法進行的。這種潤濕處理在以壓縮產(chǎn)品形式獲得該多孔材料方面是特別有效的。當該多孔材料在脫水后水含量不足時，該壓縮多孔材料失去了保持壓縮狀態(tài)的能力，部分地或全部地充氣到原來厚度，并會使成品質(zhì)量降低等級，也不能表現(xiàn)出運輸和儲存方面的優(yōu)越性。本發(fā)明，只要在第一步向油包水型高內(nèi)相乳液中添加一種潤濕劑，就能通過使該多孔交聯(lián)聚合物脫水或壓縮來制造一種潤濕的壓縮多孔材料。當該潤濕劑不添加到油包水型高內(nèi)相乳液中時或甚至當進行這種添加時，潤濕處理都可以這樣進行使第三步得到的壓縮多孔材料在第四步或第五步用一種含有該潤濕劑的溶液洗滌。當該壓縮多孔材料在第四步和第五步用一種含有該潤濕劑的溶液洗滌時，這種處理帶來了改善該多孔材料的保濕能力的效果，同時帶來了以上提到的洗滌效果。
對于經(jīng)由第三步或第四步得到的多孔材料和對于經(jīng)由潤濕處理而得到多孔材料，可以采用各種各樣的方法，例如加熱干燥、熱風(fēng)干燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥、鼓式干燥機干燥、和熱蒸汽干燥。這些處理不需要特別區(qū)別對待。它們可以以適當組合方式使用。干燥的多孔材料可以加濕，從而調(diào)節(jié)水含量。
(5)多孔材料和產(chǎn)品用本發(fā)明方法得到的多孔材料不需要在形狀上特別區(qū)別對待。它涵蓋通過使該多孔材料進一步壓縮成所需要形狀而得到的壓縮多孔材料。尤其，該壓縮多孔材料享有儲存、運輸、使用等過程期間的方便。
用本發(fā)明方法、按以上所述那樣進行而生產(chǎn)的多孔材料，可以通過在后處理步驟進行浸漬操作并使其中包含洗滌劑、芳香劑、抗菌劑、除臭劑、香味劑、各種無機粉末、發(fā)泡劑、顏料、染料、親水短纖維、增塑劑、增粘劑、表面活性劑、氧化劑、還原劑、和鹽，或?qū)ζ溥M行浸漬工作，制造成賦予了各種功能的多孔材料。
進而，用本發(fā)明方法得到的多孔材料可以按照所需要的形狀和尺寸切割后使用，盡管它可以以所得到的形狀使用。該切割可以在干燥步驟之后進行，盡管并非排它性的。該多孔交聯(lián)聚合物可以在脫水步驟之前切割，而且可以對切割的產(chǎn)品進行脫水步驟。當在脫水步驟之后的工藝中插入洗滌步驟時，這種切割可以在洗滌步驟后的反復(fù)脫水之后等恰當階段進行。
要附帶說明的是，甚至當廢水作為水相回用于HIPE法的操作中時，油包水型高內(nèi)相乳液也是穩(wěn)定的。因此，這樣得到的多孔材料具有均勻和微細的孔，而且流體吸收能力和耐壓能力等機械性能優(yōu)異。因此，它可以用于一次性紙尿布和衛(wèi)生物品的芯材中作為水和尿等分泌物的吸收劑；用于廢油處理劑和廢溶劑處理劑中作為油和有機溶劑的吸收劑；用于汽車和建筑物的隔音器和隔熱器中作為能量吸收材料。和用于浸漬了芳香劑、洗滌劑、拋光劑、表面保護劑、和阻燃劑的衛(wèi)生制品中作為化學(xué)品浸漬基材。
實施例現(xiàn)在，將在以下參照實施例和對照例更具體地描述本發(fā)明。應(yīng)當注意的是，本發(fā)明的范圍不限于這些實例。
(實例1)〔第1輪生產(chǎn)〕在一個圓筒形容器中，通過均勻溶解一種由3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余部分為對乙基苯乙烯)組成的單體成分以及作為乳化劑添加于其中的0.27重量份失水山梨糖醇一油酸酯，制備了一種油相。另外，通過把12重量份氯化鈣和0.125重量份過硫酸鉀溶解在230重量份純化水中，制備了一種水相并加熱到60℃。
在一個配備攪拌器的圓筒形容器中，使油相在60℃攪拌，并將事先調(diào)整到60℃的水相徐徐添加到攪拌的油相中，得到一種W/O比為50/1的穩(wěn)定油包水型高內(nèi)相乳液。然后，從該圓筒形容器中取出攪拌器。在該圓筒形容器中，使油包水型高內(nèi)相乳液保持60℃并使之靜置聚合10小時。
這樣得到的多孔交聯(lián)聚合物從該容器中取出，然后在有水過濾器的厚度方向上壓縮而使之脫水。壓縮脫除了約220重量份含氯化鈣的水。這種水標為“廢水(1)-1”。這種廢水(1)-1按以上提到的加料比含有氯化鈣和水，并進一步含有少量確認為過硫酸鉀分解產(chǎn)物的鹽。其pH是2.7。脫水的多孔交聯(lián)聚合物用60℃的熱風(fēng)干燥機干燥3小時，得到一種多孔材料(1)-1。
〔第2輪〕(第1輪廢水再循環(huán))使用200重量份以上提到的廢水(1)-1代替新鮮氯化鈣和純化水。由于純化水和氯化鈣的總量從240重量份減少到200重量份，因而使油相和過硫酸鉀的使用量減少到200/240，再次形成一種油包水型高內(nèi)相乳液，并對這種乳液進行與上述相同的程序，得到廢水(1)-2和多孔材料(1)-2。
〔第3輪〕(第2輪廢水再循環(huán))按照與以上所述相同的程序，同時使用180重量份以上所述廢水(1)-2，并將油相溶液和過硫酸鉀的使用量減少到180/240，得到廢水(1)-3(pH1.9)和多孔材料(1)-3。
〔第4輪〕(再次用純化水生產(chǎn))由于用廢水(1)-3形成的油包水型高內(nèi)相乳液顯示出產(chǎn)生游離水的趨勢，因而第4輪再次使用純化水和新鮮供給的氯化鈣。通過利用該水多達如以上所述的三次重復(fù)，使得有可能使每單位重量所生產(chǎn)多孔材料產(chǎn)生的廢水量減少到1/3，并降低了廢水處理費用和減輕對環(huán)境的負荷。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，表2顯示廢水的排放量。這樣得到的多孔材料(1)-1～(1)-3表現(xiàn)出表1中所示的十分令人滿意的質(zhì)量。所生產(chǎn)的多孔材料顯示表面pH在2～3的范圍內(nèi)。
(實例2)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)實例1第1輪生產(chǎn)的程序，而把單體成分的組成改變成3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯、0.7重量份苯乙烯和0.9重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯，得到廢水(2)-1和多孔材料(2)-1。
〔第2～5輪〕(第1～4輪廢水回用)重復(fù)實例2第1輪生產(chǎn)的程序，但使用一種把氫氧化鈣添加到pH2.5的廢水(2)-1中從而把pH調(diào)整至6～7而得到的水相成分。所使用的單體成分、乳化劑、過硫酸鉀等的數(shù)量，按照與實例1中相同的方式按要回用的廢水量成比例減少，而且這些成分的使用比例與第1輪的比例相等。在第3輪和以后各輪中，重復(fù)同樣的程序但將廢水的pH調(diào)整至6～7的范圍內(nèi)，得到廢水(2)-2～(2)-5和多孔材料(2)-2～(2)-5。
〔第6輪〕(再次用純化水生產(chǎn))由于廢水(2)-5顯示出少量沉淀存在的信號而且用這種廢水生產(chǎn)的油包水型高內(nèi)相乳液有稍不穩(wěn)定的乳化狀態(tài)。因而將該廢水廢棄。用純化水和新鮮供給的氯化鈣生產(chǎn)一種多孔材料。通過使用該水多達如以上所述的五次重復(fù)，使得有可能使每單位數(shù)量所生產(chǎn)多孔材料排放的廢水量減少到1/5，并減少廢水處理費和減輕對環(huán)境的負荷。
表1顯示通過廢水回用而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布，以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水排放量。由此得到的多孔材料(2)-1～(2)-5表現(xiàn)出如表1中所示的十分令人滿意的質(zhì)量。所生產(chǎn)多孔材料顯示出表面pH在4～5的范圍內(nèi)。
(實例3)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)實例2中〔第1輪生產(chǎn)〕的程序，得到廢水(3)-1和多孔材料(3)-1。
〔第2～10輪〕(第1～9輪廢水再循環(huán))重復(fù)關(guān)于通過向pH2.5的廢水(3)-1中添加氫氧化鈉從而把pH調(diào)整到7.5，進而在每輪回用之前以2000 G使該廢水離心分離從而除去沉淀來得到水相成分的同一程序。
單體成分、乳化劑、過硫酸鉀等的數(shù)量，按照要回用的廢水量成比例減少，而且各成分的使用比例與第1輪的相等。在第3輪和隨后各輪中，重復(fù)與以上所述相同的程序，但把廢水的pH調(diào)整至6.5～7.5，得到廢水(3)-2～(3)-10和多孔材料(3)-2～(3)-(10)。由于增加了過濾步驟，因而回用廢水不允許沉淀積累，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性沒有受到任何損害，而且多孔材料不會發(fā)生任何質(zhì)量等級下降。
表1顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水排放量。
(實例4)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)與實例1第1輪中相同的程序，得到廢水(4)-1和多孔材料(4)-1。
〔第2～50輪〕(第1～49輪廢水再循環(huán))制備一種水相，使其組成為與〔第1輪生產(chǎn)〕中相同數(shù)量的油相(4.8重量份單體成分和0.27重量份乳化劑)，110重量份廢水(4)-1，6重量份氯化鈣，115重量份純化水，和0.125重量份過硫酸鉀。具體地說，重復(fù)與第1輪同等規(guī)模的生產(chǎn)，但回用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生的廢水(廢水(4)-1～(4)49)，而不精制或調(diào)整，使其用量等于水相成分所需氯化鈣和純化水總量的1/2并使用與上述總量的其余1/2等量的新鮮供給原材料。
甚至當實驗重復(fù)進行多達50次時，該廢水也沒有發(fā)生任何沉淀積累，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也沒有受到任何損害，而且該多孔材料沒有顯示任何質(zhì)量惡化的跡象。
表1顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水排放量。
(實例5)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)與實例1第1輪中相同的程序，得到廢水(5)-1和多孔材料(5)-1。
〔第2～10輪〕(第1～9輪廢水再循環(huán))對于與實例1第1輪生產(chǎn)中相同數(shù)量的油相(4.8重量份單體成分和0.27重量份乳化劑)，把216重量份廢水(5)-1、1.2重量份氯化鈣、23重量份純化水、0.125重量份過硫酸鉀制備成一種水相。具體地說，重復(fù)與第1輪相等規(guī)模的生產(chǎn)，但回用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生的廢水(廢水(5)-1～(5)-9)，而不精制或調(diào)整，使其用量等于該水相成分所需氯化鈣和純化水總量的9/10并使用與上述總量的其余1/10等量的新鮮供給原材料。當該實驗重復(fù)進行多達10次時，該多孔材料可以生產(chǎn)，而油包水型高內(nèi)相乳液顯示出均勻性下降并在第8～10輪時發(fā)生水游離的趨勢。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水排放量。
(實例6)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)與實例1第1輪生產(chǎn)中相同的程序，得到廢水(6)-1和多孔材料(6)-1。
〔第2～50輪〕(第1～49輪廢水再循環(huán))對于與上述第1輪生產(chǎn)中相同數(shù)量的油相(4.8重量份單體成分和0.27重量份乳化劑)，把216重量份廢水(6)-1、1.2重量份氯化鈣、23重量份純化水，和0.125重量份過硫酸鉀制備成一種水相。該廢水的pH已調(diào)整至約11。通過使用一臺連續(xù)管式離心分離機(TomoeKogyo公司制，產(chǎn)品銷售代碼“SMO Type 10 TOMO-E”)，在11500rpm和32秒保留時間以排除沉淀的條件下連續(xù)運行相繼各輪，所得到的廢水進行回用。
該廢水通過離心分離處理除去沉淀，然后再使用。在本實例中，重復(fù)與第1輪生產(chǎn)規(guī)模相等的生產(chǎn)實驗，但使用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生、將pH調(diào)整至約11產(chǎn)除去沉淀之后的廢水(廢水(6)-1～(6)-49)，其數(shù)量等于該水相成分所需氯化鈣和純化水的總量的9/10，并使用數(shù)量等于1/10剩余部分的新鮮供給原材料。
甚至當實驗重復(fù)進行多達50次時，該廢水也沒有積累任何沉淀物，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也沒有受到任何損害，而且該多孔材料也沒有顯示任何質(zhì)量等級下降的跡象。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水的排放量。
(實例7)按照實例6的程序，得到廢水(7)-1～(7)-49和多孔材料(7)-1～(7)-50，但使用的單體成分由2.5重量份丙烯酸2-乙基己酯、0.8重量份苯乙烯、和1.5重量份二乙烯基苯組成，采用一種連續(xù)潷析器型離心分離器(Tomoe Kogyo公司制，銷售商品名為“Sharpless BD Type Decanter P-6600 BD”)，此裝置在6100rpm條件下運行，有30秒保留時間用于排除該廢水中的沉淀，并保持輸送管來自脫水位置，使回用保持50～55℃溫度的溫暖。
甚至當實驗重復(fù)進行多達50次時，該廢水也沒有積累任何沉淀，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也沒有受到任何損害，多孔材料也沒有顯示任何質(zhì)量等級下降的跡象。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水的排放量。
(實例8)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)實例1的程序，但使用與實例7中相同的單體組成，得到廢水(8)-1和多孔材料(8)-1。
〔第2～50輪〕(第1～49輪廢水再循環(huán))對于與〔第1輪生產(chǎn)〕等量的油相(4.8重量份單體成分和0.27重量份乳化劑)，按如下配制一種水相加168重量份未精制或調(diào)整就回用的廢水(8)-1，加48重量份在每次回用前都把pH調(diào)整到10～11和過濾之后再使用的廢水(8)-1，并進一步添加1.2重量份氯化鈣、23重量份純化水和0.125重量份過硫酸鉀。在本實例中，重復(fù)與第1輪生產(chǎn)同等規(guī)模的生產(chǎn)，但使用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生而未進行處理的廢水(廢水(8)-1～(8)-49)，其用量等于該水相成分所需氯化鈣和純化水的總量的7/10；使用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生而在其pH調(diào)整至10～11并除去沉淀之后的廢水(廢水(8)-1～(8)-49)，其用量等于上述總量的2/10；和使用其數(shù)量等于該總量的1/10的新鮮供給原材料。
甚至當實驗重復(fù)進行多達50次時，該廢水也不積累任何沉淀，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也不受任何損害，且該多孔材料沒有顯示任何質(zhì)量等級下降的跡象。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水的排放量。
(實例9)(A)第三步的水回用到第一步重復(fù)實例6的程序，但使用由2.5重量份丙烯酸2-乙基己酯、0.8重量份苯乙烯和1.5重量份二乙烯基苯組成的單體成分，得到廢水(9)-1～(9)-49和多孔材料(9)-1～(9)-50。
甚至當實驗重復(fù)進行多達50次時，廢水也沒有積累任何沉淀，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也沒有受到任何損害。
(B)水回用于第四步如上所述得到的多孔材料(9)-1～(9)-50每一種都進行水洗處理和重復(fù)脫水。水洗時，該多孔材料的聚合物成分每g用水50g。洗滌的多孔材料脫水，直至其水含量減少到該聚合物成分每g約5g。該脫水產(chǎn)生且稱重45g(每g聚合物成分)的廢水調(diào)整到pH約7，補充5g新鮮供應(yīng)水直至50g，用于下一輪洗滌。甚至當如上所述得到的多孔材料重復(fù)使用多達50次時，它也沒有顯示出質(zhì)量等級下降的跡象。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水排放量。
(實例10)按照實例7的程序得到廢水(10)-1～(10)-49和多孔材料(10)-1～(10)-50，但合并第三步產(chǎn)生的廢水和第四步產(chǎn)生的廢水，把合并的廢水調(diào)整至pH 7～8，過濾所得到的廢水，讓精制水回用而成為第一步的油包水型高內(nèi)相乳液形成用水和第四步的洗滌水。
甚至當實驗重復(fù)進行多達50次時，廢水也不積累任何沉淀，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也沒有受到任何損害，而且該多孔材料也沒有顯示出質(zhì)量等級下降的任何跡象。
表1顯示通過回用廢水而生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表2顯示廢水排放量。
(對照1)實例1第1輪生產(chǎn)的脫水步驟每1重量份多孔材料排放46重量份廢水，而在每輪中都使用新鮮供給原材料而不使廢水再循環(huán)這樣重復(fù)的生產(chǎn)，排放的廢水量多達所生產(chǎn)多孔材料量的46倍。
(對照2)實例9第1輪生產(chǎn)的脫水步驟每1重量份多孔材料排放91重量份廢水，而在每輪中都使用新鮮供給原材料而不使廢水再循環(huán)這樣重復(fù)的生產(chǎn)，排放的廢水量多達所生產(chǎn)多孔材料量的91倍。
表1
多孔材料評估如下。
(1)油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性按一種三分尺度評級，其中，○代表一種形成穩(wěn)定的油包水型高內(nèi)相乳液且油相與水相之間無任何分離的情況，△代表一種形成乳液但油相與水相之間出現(xiàn)分離的情況，×代表一種因油相與水相之間分離而沒有形成油包水型高內(nèi)相乳液的情況。
(2)多孔材料的壓縮強度(psi，磅/平方英寸)是用一臺Instron試驗機在20℃試驗溫度測定的。
(3)孔徑分布(μm)是用多孔材料的電子顯微照相目視觀察法確定的。報告了占一個樣品總體積的不到80％的孔的直徑。
表2
(結(jié)果)(1)由于多孔材料脫水步驟產(chǎn)生的廢水得到回用，因而廢水排放量顯著減少，排放處理成本降低，對環(huán)境的負荷也減輕了。
(2)盡管有廢水以未處理形式付諸回用這一事實，但多孔材料的生產(chǎn)還是可以實施，而且所生產(chǎn)多孔材料適合于使用。
(3)實例2和3的比較表明，除pH調(diào)整外再對廢水進行離心操作，可使回用輪數(shù)增加一倍。
(4)實例3和7的比較表明，除對廢水進行pH調(diào)整和離心分離外再以10％的比例給原材料補充新鮮進料水，可以使回用輪數(shù)增加五倍。實例6和7的比較表明，改變所使用的單體沒有影響這種趨勢。
(5)實例7和9的比較表明，當過濾處理代替離心分離時，回用可重復(fù)進行多達不少于50次。
(6)實例9和10的比較表明，無論如何選擇使廢水付諸回用的步驟，回用均可重復(fù)進行多達不少于50次。
(實例11)〔第1輪生產(chǎn)〕在一個圓筒形容器中，均勻溶解一種由3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余部分為對乙基苯乙烯)組成的單體成分和0.27重量份作為乳化劑添加于其中的失水山梨糖醇一油酯，制備一種油相。另外，把2.4重量份氯化鈣和0.125重量份過硫酸鉀溶解在237.6重量份純化水中，制備一種水相并加熱到60℃。給圓筒形容器配備一個攪拌器。在此容器中，使油相在60℃攪拌，并將事先調(diào)整到60℃的水相徐徐添加到攪拌的油相中，得到一種W/O比為50/1的穩(wěn)定油包水型高內(nèi)相乳液。然后，把攪拌器從該圓筒形容器中取出，使油包水型高內(nèi)相乳液在60℃保持10小時，今其進行靜置聚合，得到一種多孔材料。
然后，切割該多孔交聯(lián)聚合物，得到一種10mm厚度的多孔交聯(lián)聚合物片材。這種片材在一對多孔板之間在厚度方向上壓縮脫水。這種壓縮脫除了約220重量份含氯化鈣的水。這種水標為“廢水(11)-1a”。廢水(11)-1a實測顯示含有如上所述加料比的氯化鈣和水，而且也含有少量估計的過硫酸鉀分解產(chǎn)物的鹽。該廢水的pH是約2.5。
該脫水的多孔交聯(lián)聚合物片材用240重量份純化水洗滌，然后脫水。因此，得到了220重量份廢水(11)-1b。然后，將壓縮多孔材料浸入一種2％氯化鈣水溶液中，隨后脫水而得到220重量份廢水(11)-1c。然后，把壓縮多孔材料中氯化鈣(潤濕劑)的含量調(diào)整到約10％(重量)。
所得到的壓縮多孔材料從一對輥筒之間穿過，使其厚度減少到約2mm。把它放進一臺保持在60℃的熱風(fēng)干燥機中，并在其中干燥直至其水含量減少到每1重量份聚合物為0.3重量份為止。此物標為“壓縮多孔材料(11)-1”。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)用240重量份以上提到的廢水(11)-1a～(11)-1c的混合物(以下將其標為廢水(11)-1)代替新供給氯化鈣和純化水，再次形成一種油包水型高內(nèi)相乳液。然后重復(fù)同一程序，得到廢水(11)-2a～(11)-2c和壓縮多孔材料(11)-2。
〔第3～9輪〕(第2～8輪廢水回用)然后，以與第2輪中相同的方式，用240重量份上一步中產(chǎn)生的廢水形成一種油包水型高內(nèi)相乳液，并重復(fù)同一程序，得到廢水(11)-3～(11)-9和壓縮多孔材料(11)-3～(11)-9。
〔第10輪〕(再次用新供給原材料生產(chǎn))當用廢水(11)-9形成油包水型高內(nèi)相乳液時，該乳液顯示出其中產(chǎn)生游離水的趨勢。因此，第10輪再次使用純化水和新鮮供給氯化鈣。
通過以上述方式重復(fù)用水多達9次，可以使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少約30％，降低了廢水處理成本，而且減輕對環(huán)境的負荷。所生產(chǎn)壓縮多孔材料(11)-1～(11)-9具有如表3中所示、十分令人滿意的質(zhì)量。
表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例12)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)實例11的程序，而把單體成分的組成改變成0.72重量份苯乙烯、3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯、和0.88重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯，得到了一種壓縮多孔材料(12)-1和廢水(12)-1a、(12)-1b、與(12)-1c。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)以通過將240重量份以上提到的廢水(12)-1a～(12)-1c的混合物(以下將其標為廢水(12)-1)用氫氧化鈉調(diào)整至約8的pH而得到的回用水代替新鮮供給的氯化鈣和純化水，形成一種油包水型高內(nèi)相乳液，并重復(fù)同一程序，得到了廢水(12)-2a～(12)-2c和壓縮多孔材料(12)-2。
〔第3～15輪〕(第2～14輪廢水回用)按照與第2輪中相同的方式，用240重量份上一步產(chǎn)生的廢水形成一種油包水型高內(nèi)相乳液，并重復(fù)同一程序，得到了廢水(12)-3～(12)-15和壓縮多孔材料(12)-3～(12)-15。
〔第16輪〕(再次用新鮮供給原材料生產(chǎn))當用廢水(12)-15形成一種油包水型高內(nèi)相乳液時，該乳液顯示出一種其中產(chǎn)生游離水的趨勢。因此，第16輪再次使用純化水和新鮮供給氯化鈣。通過以上述方式重復(fù)用水多達15次，可以使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少到1/1.7，降低了廢水處理成本，而且減輕了對環(huán)境的負荷。此數(shù)量可以減少到約30％。
表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。所生產(chǎn)壓縮多孔材料(12)-1～(12)-15具有如表3中所示十分令人滿意的質(zhì)量。
(實例13)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)與實例12中相同的程序，得到了一種壓縮多孔材料(13)-1，也得到了廢水(13)-1a、(13)-1b、和(13)-1c。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)以通過將240重量份以上提到的廢水(13)-1a～(13)-1c的混合物用氫氧化鈉調(diào)整至約8的pH而得到的回用水代替新鮮供給的氯化鈣和純化水，形成了一種油包水型高內(nèi)相乳液，并重復(fù)同一程序，得到了廢水(13)-2a～(13)-2c和壓縮多孔材料(13)-2。
(第3～10輪〕(第2～10輪廢水回用)按照與第2輪中相同的方式，使用240重量份上一步驟產(chǎn)生的廢水并在使用前調(diào)整其pH，形成一種油包水型高內(nèi)相乳液。在第5輪和以后各輪中，廢水在使用前過濾。重復(fù)與第1輪中相同的程序，所不同的只是上述改變，得到了廢水(13)-3～(13)-10和壓縮多孔材料(13)-3～(13)-10。所生產(chǎn)的壓縮多孔材料(13)-1～(13)-10具有如表3中所示十分令人滿意的質(zhì)量。各輪中形成的油包水型高內(nèi)相乳液沒有顯示出穩(wěn)定性方面的可辨認變化。
通過按上述方式重復(fù)用水多達20次，可以使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少到約30％，降低了廢水處理成本，也減輕對環(huán)境的負荷。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例14)〔第1輪生產(chǎn)〕在一個圓筒形容器中，均勻溶解一種由3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余為對乙基苯乙烯)組成的單體成分和0.27重量份作為乳化劑添加于其中的失水山梨糖醇一油酸酯，制備了一種油相。另外，通過把4.8重量份氯化鈣和0.125重量份過硫酸鉀溶解在237.6重量份純化水中，制備了一種水相，并加熱到60℃。
現(xiàn)在，在裝配了攪拌器的圓筒形容器中，使油相在60℃攪拌，并將事先調(diào)整到60℃的水相徐徐添加到攪拌的油相中，得到一種W/O比為50/1的穩(wěn)定的油包水型高內(nèi)相乳液。然后，從圓筒形容器中取出攪拌器。在該圓筒形容器中，使油包水型高內(nèi)相乳液保持在60℃進行靜置聚合，得到一種多孔交聯(lián)聚合物。
然后，切割該多孔交聯(lián)聚合物，得到一種厚度10mm的多孔交聯(lián)聚合物片材。這種片材在一對多孔板之間在厚度方向上進一步壓縮，同時減壓吸氣以進行脫水。結(jié)果，脫除約220重量份含有氯化鈣的水。這樣脫除的水標為“廢水(14)-1”。該脫水壓縮產(chǎn)生的多孔減壓片材用熱風(fēng)干燥機干燥，直至該片材的水含量減少到每1重量份聚合物為0.3重量份。干燥的多孔材料標為“壓縮多孔材料(14)-1”。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)重復(fù)第1輪的程序，但以120g的數(shù)量即氯化鈣和純化水的總需要量的1/2使用以上提到的呈未精制狀態(tài)的廢水(14)-1，并以等于第1輪中總量的1/2的數(shù)量使用新供給的氯化鈣和純化水，得到了廢水(14)-2和壓縮多孔材料(14)-2。
〔第3～50輪〕(第2～49輪廢水回用)進行與第2輪中相同的程序，得到廢水(14)-3～(14)-50和壓縮多孔材料(14)-3～(14)-50。它們具有如表3中所示十分令人滿意的質(zhì)量。各輪中形成的油包水型高內(nèi)相乳液實測顯示穩(wěn)定性方面無任何可察覺變化。
通過按上述方式重復(fù)用水多達50次，可使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少到1/50，降低了廢水處理成本，也減輕了對環(huán)境的負荷。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例15)〔第1輪生產(chǎn)〕形成與實例14中所生產(chǎn)的相同的油包水型高內(nèi)相乳液，并把這種油包水型高內(nèi)相乳液澆鑄到由一對事先涂布氟樹脂的鋼板構(gòu)成、調(diào)整間隙跨度5mm的模塑框中的容積內(nèi)。充滿了油包水型高內(nèi)相乳液的?？蛑糜?0℃的恒溫浴中，使該乳液聚合固化8小時，得到多孔交聯(lián)聚合物。
把該多孔交聯(lián)聚合物從模塑框中取出，在一對多孔板之間在厚度方向上壓縮脫水。通過這種壓縮，脫除約220重量份含有氯化鈣的水。這種水標為“廢水(15)-1”。從脫水壓縮得到的多孔壓縮片材在熱風(fēng)干燥機中干燥，直至其水含量減少到每1重量份聚合物為0.4重量份。干燥的片材標為“壓縮多孔材料(15)-1”。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)重復(fù)第1輪的程序，但使用呈未精制狀態(tài)的上述廢水15-1，數(shù)量為等于氯化鈣和純化水總需要量的9/10的216g，并使用數(shù)量等于第1輪中使用量的1/10的新鮮供給氯化鈣和純化水，得到廢水(15)-2和壓縮多孔材料(15)-2。
〔第3～10輪〕(第2～9輪廢水回用)重復(fù)進行與第2輪中相同的操作多達10次，得到廢水(15)-3～(15)-10和壓縮多孔材料(15)-3～(15)10。隨著廢水回用輪數(shù)增加，該壓縮多孔材料開始誘發(fā)孔徑分散并顯示出形成大直徑空洞的趨勢。所生產(chǎn)壓縮多孔材料具有如表3中所示這樣的質(zhì)量。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例16)〔第1輪生產(chǎn)〕
重量與實例15中相同的程序，得到廢水(16)-1和壓縮多孔材料(16)-1。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)重復(fù)第1輪的程序，但使上述廢水(16)-1以數(shù)量為216g，即等于氯化鈣和純化水總需要量的9/10，并在調(diào)整至pH約11以及采用在6100rpm和30秒停留時間的條件下運行的連續(xù)潷析器型離心分離機(Tomoe Kogyo公司制，銷售商標名稱為“Sharpless TypeDecanter P-660 BD”)連續(xù)除去沉淀之后付諸回用，而且以等于上述總量的1/10的數(shù)量使用新鮮供給的氯化鈣和純化水，得到廢水(16)-2和壓縮多孔材料(16)-2。
〔第3～50輪〕(第2～49輪廢水回用)重復(fù)進行與第2輪中相同的程序多達50次，得到廢水(16)-3～(16)-50和壓縮多孔材料(16)-3～(16)-50。它們具有如表3中所示十分令人滿意的質(zhì)量。各輪中形成的油包水型高內(nèi)相乳液未顯示出穩(wěn)定性方面任何可察覺的變化。
通過以上述方式重復(fù)用水多達50次，可以使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少到1/50，降低了廢水處理成本，并減輕了對環(huán)境的負荷。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例17)按照與實例16中相同的程序進行第1輪實驗和第2～50輪回用廢水實驗，但把單體成分的組成改變?yōu)?.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余為對乙基苯乙烯)并將氯化鈣量改變成14.4重量份，得到廢水(17)-1～(17)-50和壓縮多孔材料(17)-1～(17)-50。它們具有如表3中所示十分令人滿意的質(zhì)量。各輪中得到的油包水型高內(nèi)相乳液未顯示出穩(wěn)定性方面任何可察覺的變化。
通過以上述方式重復(fù)用水多達50次，可以使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少到1/50，降低了廢水處理成本，并減輕了對環(huán)境的負荷。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例18)〔第1輪生產(chǎn)〕重復(fù)與實例16中相同的程序，但把單體成分的組成改變?yōu)?.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余為對乙基苯乙烯)并將氯化鈣量改變成14.4重量份，在第1輪中得到廢水(18)-1和壓縮多孔材料(18)-1。
〔第2～50輪〕(第1～49輪廢水回用)對于與〔第1輪生產(chǎn)〕中相同數(shù)量的油相(4.8重量份單體成分和0.27重量份乳化劑)，通過回用168重量份未精制狀態(tài)廢水(18)-1，使用48重量份將其pH調(diào)整至10～11并在每次回用前進行過濾之后的廢水(18)-1，并進一步添加1.2重量份氯化鈣、23重量份純化水、和0.125重量份過硫酸鉀，制備了一種水相。具體地說，重復(fù)與第1輪生產(chǎn)規(guī)模相等的生產(chǎn)實驗，但以等于水相成分所需氯化鈣和純化水的總量的7/10的數(shù)量回用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生的未處理狀態(tài)廢水(廢水(18)-1～(18)-49)，以等于上述總需要量的2/10的數(shù)量使用各自上一輪生產(chǎn)中脫水產(chǎn)生的、pH調(diào)整至7～8和過濾之后的廢水(廢水(18)-1～(18)-49)，并以等于總需要量的1/10的數(shù)量使用新鮮供給原材料。
甚至當該實驗重復(fù)進行多達50次時，廢水也沒有積累任何沉淀，油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性也沒有受到任何損害，而且壓縮多孔材料也沒有顯示任何質(zhì)量等級下降。結(jié)果，得到了壓縮多孔材料(18)-1～(18)-50。
所生產(chǎn)壓縮多孔材料具有如表3中所示的質(zhì)量。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例19)在一個圓筒形容器中，通過均勻溶解一種由3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余部分為對乙基苯乙烯)組成的單體成分以及0.27重量份作為乳化劑添加于其中的失水山梨糖醇一油酸酯，制備一種油相。另外，通過把4.8重量份氯化鈣和0.15重量份過硫酸銨溶解在237重量份純化水中，制備一種水相并加熱到60℃。該油相和水相以50/1的比例連續(xù)供給到一臺攪拌機中，并在其中混合、乳化。這樣形成的油包水型高內(nèi)相乳液連續(xù)提取，并以約50cm寬度和約1cm厚度連續(xù)供給到一條以固定速度敷設(shè)和前進的帶狀物上。該乳液帶在約1小時的時間內(nèi)通過一個控制在80～85℃范圍內(nèi)的溫度的聚合區(qū)進行聚合。該聚合物帶隨后一臺減壓壓縮輥脫水、壓縮，用熱風(fēng)干燥機干燥，得到一種厚度約2mm的壓縮多孔材料(19)。
脫水產(chǎn)生的廢水(19)調(diào)整到pH約11，并使其溫度保持在不低于50℃的水平，而且使用一臺在6100rpm和30秒停留時間的條件下運行的連續(xù)潷析器型離心分離機(Tomoe Kogyo公司制，銷售商品名“Sharpless BD Type Decanter P-660 BD”)連續(xù)除去沉淀。具體地說，通過以等于整個水相的9/10的數(shù)量使用如上所述精制和保溫的廢水和以等于整個水相的1/10的數(shù)量使用新鮮供給的氯化鈣和純化水，制備了一種水相，并將這種水相用于形成一種油包水型高內(nèi)相乳液。
按以上所述方式回用廢水，連續(xù)生產(chǎn)一種壓縮多孔材料。在持續(xù)約1個月的運行期間，油包水型高內(nèi)相乳液沒有顯示出穩(wěn)定性方面任何可察覺的變化，而且壓縮多孔材料，如表3中所示，沒有顯示出任何質(zhì)量惡化的跡象。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例20)重復(fù)與實例19中相同的程序，但改變反應(yīng)溫度為93℃而不是87℃，并使廢水保溫在80～85℃的溫度，得到一種壓縮多孔材料(20)。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔徑分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(實例21)在一個圓筒形容器中，通過均勻溶解一種由3.2重量份丙烯酸2-乙基己酯和1.6重量份55％二乙烯基苯(其余部分為對乙基苯乙烯)組成的單體成分以及0.27重量份作為乳化劑添加于其中的失水山梨糖醇一油酸酯，制備一種油相。另外，通過把4.8重量份氯化鈣和0.125重量份過硫酸鉀溶解在237.6重量份純化水中，制備一種水相并加熱到60℃。在現(xiàn)在配備了攪拌器的圓筒形容器中，使油相在60℃攪拌，并將事先調(diào)整到60℃的水相徐徐添加到攪拌的油相中，得到一種W/O比為50/1的油包水型高內(nèi)相乳液。然后，把攪拌器從該圓筒形容器中取出。在該圓筒形容器中，把油包水型高內(nèi)相乳液保持在60℃，使之進行靜置聚合，得到一種多孔交聯(lián)聚合物。
然后，切割該多孔交聯(lián)聚合物，得到一種厚度10mm的多孔交聯(lián)片材。該片材在一對多孔板之間在厚度方向上壓縮和減壓吸氣，以進行脫水。該脫水產(chǎn)生約220重量份含有氯化鈣的水。這種水標為“廢水(21)-1”。脫水的壓縮多孔片材用熱風(fēng)干燥機干燥，直至其水含量減少到每1重量份聚合物為0.3重量份為止。干燥的片材標為“壓縮多孔片材(21)-1”。
〔第2輪〕(第1輪廢水回用)重復(fù)第1輪操作，包含在一個錐形瓶中放置數(shù)量為等于氯化鈣和純化水的總需要量的9/10的216g的廢水(21)-1，然后，使該廢水與添加于其中的10.8g陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制，銷售商品名稱“DIAION WA2IJ”)一起攪拌1小時，隨后通過過濾使離子交換樹脂從所形成的混合物中分離出來，把其余廢水調(diào)整到pH為約11，并以等于第1輪總需要量的1/10的數(shù)量使用新鮮供給的氯化鈣和純化水。
〔第3～50輪〕(第2～49輪廢水回用)進行與第2輪相同的操作并重復(fù)多達50次，得到廢水(21)-3～(21)-50和壓縮多孔材料(21)-3～(21)-50。所生產(chǎn)的壓縮多孔材料(21)-1～(21)-50具有如表3中所示十分令人滿意的質(zhì)量。各輪中的油包水型高內(nèi)相乳液沒有顯示出穩(wěn)定性方面任何可察覺的變化。通過按以上所述方式重復(fù)用水，可以使每單位數(shù)量所生產(chǎn)壓縮多孔材料排放的水量減少到1/50，降低了廢水處理成本，也減輕了對環(huán)境的負荷。表3顯示通過回用廢水生產(chǎn)的各種多孔材料的壓縮強度和孔經(jīng)分布以及油包水型高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，而表4顯示廢水排放量。
(對照3)實例11中第1輪生產(chǎn)的脫水步驟每1重量份壓縮多孔材料產(chǎn)生130重量份廢水。當每1輪中都使用新鮮供給的原材料而不使用廢水重復(fù)該生產(chǎn)時，排放的廢水是所生產(chǎn)多孔材料數(shù)量的130倍。
(對照4)實例14中第1輪生產(chǎn)的脫水步驟每1重量份壓縮多孔材料產(chǎn)生43重量份廢水。當每1輪中都使用新鮮供給的原材料而不使用廢水重復(fù)該生產(chǎn)時，排放的廢水是所生產(chǎn)多孔材料數(shù)量的43倍。
每1輪中都使用新鮮供給的原材料而不使用廢水來重復(fù)實例11的第1輪生產(chǎn)(如“對照3”所報告的)的案例，和每1輪中都使用新鮮供給的原材料而不使用廢水來重復(fù)實例14的第1輪生產(chǎn)(如“對照4”所報告的)的案例，就廢水排放量而言與本發(fā)明工作實例的比較列于以下表4中。
表3<
>多孔材料是以與實例1中相同的方式評估。
表4
(結(jié)果)在實例11～21和對照3與4中，由于回用了相關(guān)壓縮多孔材料脫水步驟產(chǎn)生的廢水，因而廢水排放量顯著減少，排放處理成本下降，對環(huán)境的負荷也減輕了。甚至當廢水以未處理狀態(tài)回用時，壓縮多孔材料的生產(chǎn)也可以實施而且所生產(chǎn)壓縮多孔材料也適合于使用。
1999年4月14日提交的日本專利申請No.11-107295和1999年4月14日提交的日本專利申請No.11-107296的公開文書全文，包括說明書、權(quán)利要求、附圖
和概要，均以其全文列為本文參考文獻。
權(quán)利要求
1.一種通過形成油包水型高內(nèi)相乳液的多孔材料生產(chǎn)方法，其特征在于使該生產(chǎn)工藝期間產(chǎn)生的廢水回用于所述工藝的任何一個步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述廢水回用于形成所述油包水型高內(nèi)相乳液。
3.一種多孔材料生產(chǎn)方法，包含以下所述第一步至第三步，并使所述第三步得到的廢水的至少一部分回用第一步形成一種油包水型高內(nèi)相乳液，使其基本成分為一種由一種在其分子單元中有一個可聚合不飽和基團的可聚合單體和一種在其分子單元中有至少兩個可聚合不飽和基團的交聯(lián)單體組成的單體成分，一種表面活性劑，一種聚合引發(fā)劑，和水；第二步使所述油包水型高內(nèi)相乳液中含有的所述單體成分聚合，從而形成一種多孔交聯(lián)聚合物；和第三步使所述多孔交聯(lián)聚合物壓縮或脫水，從而得到廢水和一種多孔材料。
4.按照權(quán)利要求3的方法，進一步包含第四步洗滌所述多孔材料，然后使洗滌的多孔材料壓縮或脫水從而得到廢水，并將第三步和/或第四步得到的廢水至少部分地付諸回用。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，第四步后面還有第五步，后者構(gòu)成選自下列的至少一個處理步驟對所述多孔材料進行潤濕、干燥、切割、和用化學(xué)藥劑浸漬的步驟。
6.按照權(quán)利要求3～5中任何一項的方法，其中，所述廢水回用于所述第一步。
7.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述廢水是在所述廢水中含有的雜質(zhì)脫除之后付諸回用的。
8.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，廢水是在通過離心分離或蒸餾脫除所述廢水中含有的雜質(zhì)之后回用的。
9.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，廢水是在通過離心分離連續(xù)運行來脫除所述廢水中含有的雜質(zhì)之后回用的。
10.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述廢水是在將其pH調(diào)整到不低于7的水平之后付諸回用的。
11.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述廢水是在將其pH調(diào)整到9～12范圍內(nèi)的水平之后付諸回用的。
12.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述廢水回用時的溫度在25～100℃范圍內(nèi)。
13.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述廢水在從工藝中得到時與在所述工藝的任何一個步驟回用時之間的溫差不大于20℃。
14.按照權(quán)利要求3的方法，其中，在所述第一步，所述油包水型高內(nèi)相乳液進一步含有一種潤濕劑。
15.按照權(quán)利要求3的方法，其中，在所述第一步，所述油包水型高內(nèi)相乳液進一步含有一種堿金屬或一種堿土金屬與鹽酸、硫酸或硝酸形成的一種水溶性鹽作為一種潤濕劑。
16.按照權(quán)利要求3的方法，其中，交聯(lián)聚合之后的反應(yīng)溶液已通過使所述油包水型高內(nèi)相乳液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而使其pH調(diào)整在所述第一步多孔材料生產(chǎn)時4～9的范圍內(nèi)。
17.按照權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述多孔材料呈壓縮體形式。
全文摘要
通過形成一種油包水型高內(nèi)相乳液來生產(chǎn)一種多孔材料的方法,該方法的特征在于使生產(chǎn)工藝期間產(chǎn)生的廢水付諸回用。該廢水較好是在雜質(zhì)脫除或pH調(diào)整之后回用的。按照本發(fā)明,廢水可以重復(fù)回用多達50次,結(jié)果是進料水量和廢水量都將減少。要附帶說明的是,通過使油包水型高內(nèi)相乳液的pH在其反應(yīng)之后調(diào)整在4～9的范圍內(nèi),使得有可能繼續(xù)進行廢水回用,同時降低了所生產(chǎn)多孔材料的刺激性。
文檔編號B01F17/00GK1270177SQ00106808
公開日2000年10月18日 申請日期2000年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者米村耕一, 藤丸洋圭, 生島直子, 高橋和友 申請人:株式會社日本觸媒