專利名稱：氫精制裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可提供對以氫為主成分、且含有CO的改性氣體進行精制而獲得的高純度氫氣的氫精制裝置。
燃料電池等的氫源一般使用對烴類、醇或醚等進行改性而獲得的改性氣體。為在低于100℃的低溫條件下進行工作的固體高分子型燃料電池時，用于電極的Pt催化劑可能會因包含在改性氣體中的一氧化碳(CO)而中毒。如果出現(xiàn)Pt催化劑中毒的現(xiàn)象，則氫的反應會受到抑制，這樣燃料電池的發(fā)電效率就會明顯降低，因此，必須將CO濃度控制在100ppm以下，更好是控制在10ppm以下。
一般，為除去CO，使CO和水蒸汽在設置了CO轉化催化劑體的CO轉化部分進行轉化反應，轉變?yōu)槎趸己蜌錃狻＠迷撧D化反應可將CO濃度降至數千ppm～1％左右的濃度。然后，導入微量的空氣，利用CO選擇氧化催化劑體將CO濃度降至不會對燃料電池產生不良影響的10ppm水平。
這里，為充分除去CO，需要在前述CO選擇氧化催化劑體中導入約1～3倍CO量的氧，同時，還要消耗對應于氧量的氫。由于CO濃度越高時所需加的氧量也越多，氫的消耗也增加，所以，整個裝置的效率大幅度下降。因此，必須在CO轉化部分將CO濃度降至足夠低。
以往作為CO轉化催化劑使用的是在150～300℃可使用的低溫用CO轉化催化劑銅—鋅系催化劑和銅—鉻系催化劑等，以及在300℃以上有效的高溫用CO轉化催化劑鐵-鉻系催化劑等。此外，根據化學裝置和燃料電池用氫發(fā)生器等的使用條件，可僅使用CO轉化催化劑，也可同時組合使用高溫用CO轉化催化劑和低溫用CO轉化催化劑。
在中心位置使用以上述銅系低溫用CO轉化催化劑時，雖然能夠獲得非常高的催化活性，但在使用前需進行還原處理使其活化。此外，因為在活化處理過程中放熱，為了不讓催化劑達到其耐熱溫度以上，就需要一邊調節(jié)還原氣體的供給量，一邊長時間地進行處理。此外，暫時活化的CO轉化催化劑在裝置停止工作時有時會混入氧而被再次氧化，所以，必須采取防止氧化的對策。另外，由于低溫用CO轉化催化劑的耐熱性較差，在裝置啟動時催化劑不能夠快速加熱，所以，必須慢慢地使溫度上升。
另一方面，僅使用高溫用CO轉化催化劑時，由于其耐熱性較好，即使溫度上升過高，也不會出現(xiàn)太大問題，所以，在啟動時容易加熱。但是，由于CO轉化反應是依賴于溫度的平衡反應，所以，使用僅在高溫時可發(fā)揮作用的高溫用CO轉化催化劑時，很難將改性反應后的CO濃度降至1％以下。因此，造成連接在CO轉化部分下方的CO凈化部分的凈化效率的下降。
如上所述，由于以往技術中，使氫發(fā)生裝置的轉化部分啟動需一定時間，轉化部分的處理也較復雜，所以，在需要頻繁啟動停止的情況下，有不完全適用的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于為解決前述問題，提供一種可使氫發(fā)生裝置的C0轉化催化劑的活化處理變得容易、在反復啟動停止的情況下由于氧的混入而造成的影響有所降低、可長期穩(wěn)定地工作的氫精制裝置。
本發(fā)明是具備反應室的氫精制裝置，反應室由至少包含氫和水蒸汽的改性氣體供給部分，以及位于前述改性氣體供給部分下方的一氧化碳轉化催化劑體構成。該裝置的特征是，前述一氧化碳轉化催化劑體是在BET比表面積在10m2/g以上的至少1種金屬氧化物構成的載體上負載Pt而形成的。
前述載體的BET比表面積在250m2/g以下時有效。
前述金屬氧化物為至少1種選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba和鑭系元素的金屬的氧化物時有效。
前述金屬氧化物為含有Ce的氧化物時有效。
上述情況下，前述金屬氧化物中最好還含有Zr。
本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中的前述一氧化碳轉化催化劑體除了負載Pt之外，還可負載相當于0.1～0.5重量％Pt的Pd、Rh或Ru。
本發(fā)明還涉及前述氫發(fā)生裝置的運轉方法。即，以具備反應室，反應室由至少包含氫和水蒸汽的改性氣體供給部分，以及位于前述改性氣體供給部分下方的一氧化碳轉化催化劑體構成，在BET比表面積在10m2/g以上的至少1種金屬氧化物構成的載體上負載Pt而形成前述一氧化碳轉化催化劑體為特征的氫精制裝置的運轉方法。該方法的特征是，前述一氧化碳轉化催化劑體的溫度被控制在150～450℃。
該方法中，需使前述一氧化碳轉化催化劑體的上游側溫度高于下游側溫度。
此外，需提供含有24～50體積％的水蒸汽的改性氣體。


圖1是包括本發(fā)明的氫精制裝置在內的氫發(fā)生裝置結構的簡單縱剖面圖。
圖2是小圓柱型(丸型)載體的簡單立體圖。
圖3是蜂窩狀載體的簡單立體圖。
以下面的實施狀態(tài)為代表，參考附圖對本發(fā)明進行說明。
圖1是包括本發(fā)明的氫精制裝置在內的氫發(fā)生裝置結構的簡單縱剖面圖。圖1中，原料氣體供給部分1提供由燃料和水蒸汽組成的原料氣體。氫發(fā)生裝置由改性反應器3、CO轉化器6和CO凈化器11組成。另外，還包括熱交換散熱片2、改性催化劑體3a、加熱用燃燒器4、排氣口5、CO轉化催化劑體6a、熱電偶7、溫度控制裝置8、冷凝器9、空氣供給部分10、CO凈化催化劑體11a和排出口12。此外，為將反應器溫度保持一定，還可在需要的部件外周包裹由陶瓷羊毛(ceramic wool)構成的絕熱材料(圖中未顯示)。
這里，CO轉化催化劑體6a可使用在圖2所示小圓柱型鋁制載體中含浸Pt鹽的催化劑體。此外，改性催化劑體3a一般使用Ni系催化劑，CO凈化催化劑體11a則使用Pt系催化劑。
圖1中，為對本發(fā)明的氫精制裝置的基本結構進行說明，還標示了改性催化劑體3a和CO凈化催化劑體11a。
以下，對包括本發(fā)明的氫精制裝置在內的氫發(fā)生裝置的工作情況和特性進行說明。圖1所示的氫發(fā)生裝置中，本發(fā)明的氫精制裝置相當于CO轉化器6。
為產生提供給氫精制裝置的改性氣體而使用的燃料包括天然氣、甲醇、汽油等。改性方法包括導入水蒸汽的水蒸汽改性，導入空氣的部分改性等。這里，對使用天然氣進行水蒸汽改性而獲得改性氣體的情況進行說明。
由原料氣體供給部分1提供天然氣和水蒸汽的混合物，使其通過熱交換散熱片閥2進行熱交換而被預熱后與改性催化劑體3a接觸。用加熱用燃燒器將改性催化劑體3a加熱至500～800℃后，原料氣體以幾乎100％的轉化率轉變?yōu)闅錃?、CO和二氧化碳。
改性氣體的組成由改性催化劑體3a的溫度決定。一般，除去水蒸汽的平均組成是，改性氣體中含有約80％的氫、二氧化碳和一氧化碳各含約10％。改性氣體被提供給CO轉化催化劑體6a，使CO和水蒸汽發(fā)生反應。為使CO轉化催化劑體6a對應于約500～800℃的改性催化劑體3a，在150～450℃的溫度下發(fā)揮作用，用熱電偶7測定CO轉化催化劑體6a上游側部分的溫度，用具備反饋設備的溫度控制裝置8對附于冷凝器9的冷卻風扇的輸出功率進行控制，通過控制改性氣體溫度使CO轉化催化劑體6a的溫度達到最適宜。
通過CO轉化催化劑體6a后的氣體(轉化氣體)中的CO濃度約為0.5％。所以，在轉化氣體中混合入含有相當于CO濃度3倍左右的氧的空氣后，將其導入CO凈化催化劑體11。CO凈化催化劑體11使CO濃度降至10ppm以下，再從排出口12將其提供給燃料電池使用。
以下，對包括本實施狀態(tài)的氫精制裝置在內的氫發(fā)生裝置的工作原理進行說明。這里，對作為本發(fā)明的最明顯特征的CO轉化催化劑體11a進行詳細說明。
CO轉化反應是依賴于溫度的平衡反應，越是在低溫反應越能夠降低CO濃度。另一方面，由于低溫狀態(tài)下會使催化劑催化反應的速度減慢，所以，存在將CO濃度降至最低的最適溫度。一般，作為CO轉化催化劑使用的是銅—鋅催化劑、銅—鉻催化劑等銅系轉化催化劑，在150～250℃左右可進行CO轉化反應。而且在一定的條件下能夠將CO濃度降至數百～數千ppm左右。但是，將銅系催化劑充填入反應器后，必須導入氫和改性氣體等還原氣體使其活化，銅系催化劑的耐熱性在300℃左右，較低。因此，為使活化時的反應熱不超過耐熱溫度，需用惰性氣體稀釋還原氣體后再導入，或者以較少的流量慢慢導入而反應，這就需要較長的時間。此外，在裝置啟動時，為了避免升溫過高而使溫度超過耐熱溫度，需長時間地慢慢進行加熱，這在需頻繁反復啟動停止時存在許多問題。
針對這種情況，本發(fā)明的氫精制裝置的CO轉化催化劑體6中使用了Pt催化劑，它與銅系催化劑相比，具有較高的耐熱性，即使在裝置啟動時達到500℃左右的高溫下也不會出現(xiàn)嚴重的劣化。此外，也不需要象銅系催化劑那樣在還原氣體中長時間的活化。而且，即使在裝置停止運轉時混入空氣，也不會象銅系催化劑那樣因氧化而劣化。
一般，貴金屬催化劑與使用了銅等過渡金屬的催化劑相比，前者對應于各種各樣反應具有較高的活性，負載少量貴金屬就可發(fā)揮充分的活性。而且，由于貴金屬氧化物的生成熱較小，所以，容易被還原，在還原氣體中活化時的放熱量也較少。因此，不需要象銅系催化劑那樣導入還原氣體進行長時間的活化。充填入催化劑后導入改性氣體，只要數分鐘后即可獲得充分的活性。
Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬催化劑可促進任何CO轉化反應，但由于活性較高，所以，反應的選擇性較低。此外，在一定條件下還會促進作為CO轉化反應的副反應的CO或二氧化碳的甲烷化反應。如果進行了甲烷化反應，則會消耗氫，這樣裝置整體效率就下降。一般，在進行CO轉化反應的150～450℃的溫度范圍內，溫度越高甲烷化反應越顯著，隨貴金屬種類的不同甲烷的生成率也有所不同。這是因為不同的貴金屬對CO的吸附原理不同。具備易于促進甲烷化反應的CO吸附原理的Pd、Rh和Ru會在較低的溫度下生成甲烷，所以，可進行CO轉化反應的溫度范圍較窄。針對這種情況，本發(fā)明所用的Pt催化劑不太容易引起甲烷化反應，這樣就可在較寬的溫度范圍內進行CO轉化反應。
為了獲得充分的催化劑活性，需使Pt粒子變小，這樣就具有多個活性點。因此，最好是使用BET比表面積在10m2/g以上的金屬氧化物中負載Pt而形成的催化劑。這里的BET比表面積是指利用使氮吸附在粉末中的公知的測定法求得的比表面積。此外，對BET比表面積的上限無特別限定，較好為10～250m2/g。
負載Pt的金屬氧化物最好是選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba和鑭系元素中的至少1種元素的氧化物。也可以是包含多種金屬元素的復合金屬氧化物。
針對于此，使用不包括在上述例子中的Cu、Mn、Co和Ni等金屬的氧化物時，與Cu系CO轉化催化劑一樣，由于在充填入催化劑后被改性氣體還原而放熱，所以，不能獲得本發(fā)明的效果。
金屬氧化物和復合金屬氧化物的BET比表面積不足10m2/g時，Pt未充分吸附，Pt的分散度有所下降，不能夠獲得充分的催化活性。而且，為減小Pt粒徑而減少Pt負載量時，活性點有所減少，也不能獲得充分的活性。
從能夠獲得高活性的角度考慮，具體的金屬氧化物包括氧化鋁、二氧化硅、氧化硅鋁、氧化鋯、氧化鈦和沸石等。這些金屬氧化物可分別單獨使用，也可在不影響本發(fā)明效果的范圍內任意組合使用。
這些金屬氧化物之所以具有高活性是因為它們對酸和堿較穩(wěn)定，不會因酸性或堿性Pt鹽而發(fā)生變化。金屬氧化物等因Pt鹽而發(fā)生變化時，Pt會埋在金屬氧化物等的內部，使活性降低。
前述金屬氧化物中特別好的是含有Ce的氧化物，以下對氧化鈰之所以很好的理由進行說明。氧化鈰中，3價Ce和4價Ce的能量差較小，容易被氧化還原。因此，氧化鈰中的氧容易轉移到晶格內，同時使反應變得容易。另一方面，由于Pt容易吸附CO，所以使Pt負載于氧化鈰的情況下，被吸附的CO會與氧化鈰中的氧發(fā)生反應而生成二氧化碳。此時消耗的氧的供給源一般是周圍空氣中的氧，但也可以是改性氣體氛圍氣中的水蒸汽。所以，氫精制裝置內被除去氧的水分子轉變?yōu)闅涠蛛x。即，結果是進行了CO和水蒸汽反應生成二氧化碳和氫的水性氣體的轉移反應。氧化鈰表面易帶有羥基也是促進從水蒸汽中除去氧的因子。從以上說明可看出，由于Pt必須和氧化鈰接觸，所以，使Pt分散負載于高比表面積的氧化鈰載體能夠獲得理想的性能。此外，Ce在抑制Pt催化劑的甲烷化反應的同時，還具有可提高CO轉化反應的低溫活性的效果。
氧化鈰如果與鋯(Zr)、鑭(La)及/或鋅(Zn)等復合化，則會增加晶格缺陷，促進氧向晶格內的轉移。而且，能夠使耐熱性較低的氧化鈰的耐熱性的提高。
Ce的原料包括硝酸鹽、乙酸鹽和氫氧化物等。但是，如果Ce的添加量較多，則因調制方法的關系金屬氧化物的BET比表面積有時會不足10m2/g，這種情況下，不能夠獲得高活性，這是需要引起注意的。
如上所述，由于氧化鈰單體的耐熱性較低，所以，通過與Zr復合化可提高耐熱性。即，包含Ce和Zr的復合金屬氧化物較理想。對氧化鈰和Zr復合化的方法沒有特別的限定，可使用共沉淀法、溶膠—凝膠法、醇鹽法等?？稍谘趸嬛谢旌蟌r，也可在氧化鋯中混合Ce。
此外，如果添加Pt重量的0.1～0.5倍的選自Pd、Rh和Ru的1種金屬，則能夠獲得更高的活性。由于這些貴金屬能夠促進甲烷化反應，所以，單獨作為CO轉化催化劑很難獲得高性能，通過與Pt復合化，就可提高Pt催化劑的性能。
為使CO在Pt上順利反應，Pt上必須存在一定空隙的活性點，CO與其他原子相比，與Pt的親合性較高，有占領Pt活性點的傾向。這種傾向在溫度越低的情況下越明顯。通過添加微量的Pd、Rh和Ru可緩解上述傾向。
如果上述貴金屬的添加量大于Pt重量的0.5倍，則添加的貴金屬的特性顯現(xiàn)，但會促進甲烷化反應，如果不足Pt重量的0.1倍，則不能夠完全顯現(xiàn)添加效果。
如果將CO轉化催化劑體6a的溫度控制在150～450℃的范圍內，則能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的氫精制裝置的高性能。CO轉化反應中，溫度越低CO平衡濃度越低，如果溫度高于450℃，則不能夠充分降低CO濃度，且甲烷生成量有所增加，使氫的生成率降低。相反，從反應速度考慮，在低于150℃的溫度下CO濃度會變高。
通過冷卻CO轉化催化劑體6a的下游側部分，使CO轉化催化劑體6a的下游側部分溫度低于上游側部分，能夠獲得高性能。由于CO轉化反應是放熱反應，所以，CO轉化催化劑體6a的上游側部分產生的反應熱會隨著改性氣體轉移到下游側部分。因此，CO轉化催化劑體6a的下游側部分的溫度容易變得較高，即使在上游側部分使CO濃度充分降低，在溫度較高的下游側部分也會再次發(fā)生逆反應而使CO濃度增加。所以，使下游側部分的溫度低于上游側部分，可抑制逆反應。
這里的CO轉化催化劑體6a的上游側部分的溫度和下游側部分的溫度是指一半上游側和一半下游側的各自平均溫度，或分為上游、中游和下游時的上游和下游的各自平均溫度。如果是僅冷卻最上游部分等僅有最上游部分的溫度特別低的情況，則上游部分溫度是指除去該部分的上游部分的平均溫度。
此外，如果包含在改性氣體中的水蒸汽量為24～50體積％，則可獲得高性能。從平衡的角度考慮，改性氣體中的水蒸汽含量越多越好，具體來講，如果含量在24體積％以上，則可使CO濃度充分下降。另一方面，如果水蒸汽含量增加，則由于流速有所增加，所以，對反應速度不利，具體來講，如果超過50體積％，則不能夠充分降低CO濃度。
包含在改性氣體中的水蒸汽量可通過在改性器和轉化器中間加水而增加，所以，通過調節(jié)供水量可進行調節(jié)。
這里，對載體形狀為小圓柱型(丸型)，含浸了Pt鹽的CO轉化催化劑體6a的制備進行了說明，但是，使Pt負載于預先碾成粉末的氧化鋁后使它們淤漿化，然后將淤漿涂布在堇青石和富鋁紅柱石等耐熱性金屬材料形成的載體上也可獲得轉化催化劑體6a。這種情況下也能夠獲得具備同樣性能的轉化催化劑體。上述情況下，由于淤漿僅涂布在表面，所以催化劑粉末的量也可減少。而且，由于載體使用了耐熱沖擊性較強的材料，所以，能夠抑制因啟動停止而產生的熱沖擊對催化劑體的破壞。
載體的形狀除了上述小圓柱型(丸型)之外，還可以是圖3所示的蜂窩狀。如果載體形狀為蜂窩狀，則每單位體積的幾何學表面積變大，這樣CO轉化催化劑體和改性氣體的接觸面積就有所增加，所以，能夠更有效地進行反應。此外，載體為小圓柱型時，將其充填入柱子中，在其中導入改性氣體也能夠進行轉化反應。
此外，這里對構成改性催化劑體3a的催化劑也無特別限定，貴金屬系催化劑和其他過渡金屬系催化劑等只要是可使燃料改性的催化劑即可廣泛使用。對于燃料和改性方法，也可使用其他燃料，采用導入空氣使燃料部分氧化的部分改性法。
以下，利用實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例1將表1所示組成的金屬氧化物或復合金屬氧化物1～34制成直徑為6mm、高為3mm的小圓柱型載體。然后，將這些圓柱型載體混入按照二硝基二氨合鉑(Pt(NO2)2(NH3)2)的Pt重量換算的4重量％的硝酸溶液中，直接放置在電爐上，在空氣中于500℃進行1小時的煅燒，制得轉化催化劑體(試樣1～34)。預先測得的這些試樣的BET比表面積值如表1所示。
然后，將試樣1～34作為圖1所示氫精制裝置的CO轉化催化劑體6a使用，對其催化能力進行評估。
首先，使用甲烷作為燃料(天然氣的主要組分)，在其中混合入體積為甲烷3倍的水蒸汽，由原料氣體供給部分1導入。通過經過加熱的改性催化劑體3a后的改性氣體組成是除了水蒸汽，含有80％的氫、11％的CO，9％的二氧化碳。水蒸汽的含量由改性氣體的露點求得，為25％。將該改性氣體提供給CO轉化催化劑體6a，利用氣相色譜法測定通過CO轉化催化劑體6a后的轉化氣體中的CO濃度，其結果如表1所示。
表1
<p>實施例2將氧化鋁粉末和硝酸鈰的飽和水溶液的混合物放置在電爐上，在空氣中于500℃進行1小時的煅燒，使氧化鋁和Ce復合化。然后，按照表2所示金屬氧化物的組成，改變氧化鋁粉末和硝酸鈰水溶液的混合比，制得具有表2所示組成的載體。
與實施例1同樣，將這些試樣制成直徑為6mm、高為3mm的圓柱型后，混入二硝基二氨合鉑(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中，在空氣中利用電爐于500℃煅燒1小時后就制得了轉化催化劑體(試樣35～37)。
與實施例1同樣，將其作為CO轉化催化劑體6a充填入圖1所示的氫精制裝置，導入改性氣體，利用氣相色譜法測定通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度，其結果如表2所示。
實施例3在硝酸鈰的飽和水溶液中添加氨使其沉淀，在空氣氛圍氣中，利用電爐于500℃煅燒1小時，制得氧化鈰(金屬氧化物)。按照表2所示金屬氧化物的組成混合硝酸氧鋯和硝酸鈰，在其中加入氨使其發(fā)生沉淀，制得復合金屬氧化物。
與實施例1同樣，將這些金屬氧化物和復合金屬氧化物制成直徑為6mm、高為3mm的圓柱型載體后，將其混入二硝基二氨合鉑(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中。在空氣中利用電爐于500℃對混合物煅燒1小時后，制得轉化催化劑體(試樣38～40)。與實施例1同樣，在圖1所示氫精制裝置中充填入作為CO轉化催化劑體6a的上述試樣后，導入改性氣體，利用氣相色譜法測定通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度，其結果如表2所示。
使該氫精制裝置運轉2萬小時后，再次測定通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度。使用試樣38、39和40時的通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度分別為0.19％、0.15％和0.15％。
表2
實施例4以下，通過控制煅燒溫度制得表3所示BET比表面積各不相同的氧化鈰載體，另外，與實施例1同樣，制作CO轉化催化劑體6a。然后，與實施例1同樣，向CO轉化催化劑體6a導入改性氣體，利用氣相色譜法測定通過CO轉化催化劑體6a后的轉化氣體中的CO濃度。此外，利用氣相色譜法測定氫發(fā)生裝置連續(xù)運轉1000小時后的通過CO轉化催化劑體6a的轉化氣體中的CO濃度，其結果如表3所示。
表3
實施例5除了用碳酸鈰或氫氧化鈰代替硝酸鈰獲得氧化鈰之外，其他與實施例2的轉化催化劑體(試樣38)相同，制得轉化催化劑體(試樣38g和試樣38h)。然后，與實施例1同樣，向CO轉化催化劑體6a導入改性氣體，利用氣相色譜法測定通過CO轉化催化劑體6a后的轉化氣體中的CO濃度。其結果是，使用試樣38g時為0.16％，使用試樣38h時為0.18％。
比較例1用電爐加熱氧化鋁制得表4所示金屬氧化物，與實施例1同樣，將這些金屬氧化物制成直徑為6mm、高為3mm的圓柱狀載體后，將其混入二硝基二氨合鉑(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中。在空氣中利用電爐于500℃對混合物煅燒1小時后，制得轉化催化劑體(試樣41～45)。與實施例1同樣，在圖1所示氫精制裝置中充填入作為CO轉化催化劑體6a的上述試樣后，導入改性氣體，利用氣相色譜法測定通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度，其結果如表4所示。
表4
實施例6將實施例1制得的試樣2的氧化鋁制成直徑為6mm、高為3mm的圓柱狀載體后，將該載體混入按照一定比例混合了Pd鹽、Rh鹽或Ru鹽的二硝基二氨合鉑(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中。在空氣中利用電爐于500℃對混合物煅燒1小時后，制得表5所示的轉化催化劑體(試樣46～60)。
將這些試樣46～60作為圖1所示氫精制裝置的CO轉化催化劑體6a使用，與實施例1同樣進行評估，其結果如表5所示。
表5
實施例7將實施例1的氧化鋁圓柱型載體上載有鉑的試樣2作為CO轉化催化劑體6a充填入圖1的氫精制裝置。然后，以每分鐘50升甲烷和每分鐘150升水蒸汽的速度由原料氣供給部分1導入，利用加熱用燃燒器4將改性催化劑體3a的溫度加熱到約800℃使其反應后，利用氣相色譜法測得通過改性催化劑體3a后的生成氣體的組成是除了水蒸汽，含有約80％的氫、約11％的CO、約9％的二氧化碳、300ppm的甲烷。使改性氣體通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度約為0.20％。通過空氣供給部分10導入空氣使氧濃度轉變?yōu)?％后，在CO凈化催化劑體11中使其反應，此時，CO濃度變?yōu)?ppm。
使氫發(fā)生裝置暫時停止運轉，再啟動，這樣反復1200次后，測定改性氣體組成，通過改性催化劑體3a后的CO濃度仍為11％，未發(fā)生變化，通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度為0.22％，通過CO凈化催化劑體11后的CO濃度為6ppm。
比較例2與實施例1同樣，將直徑為6mm、高為3mm的圓柱型市售銅—鋅系CO轉化催化劑(東洋CCI株式會社生產的C18)作為CO轉化催化劑體6a充填入圖1所示的氫精制裝置。然后，以每分鐘50升甲烷和每分鐘150升水蒸汽的速度由原料氣供給部分1導入，利用加熱用燃燒器4將改性催化劑體3a的溫度加熱到約800℃使其反應后，利用氣相色譜法測得通過改性催化劑體3a后的生成的改性氣體的組成是除了水蒸汽，含有約80％的氫、約11％的CO、約9％的二氧化碳、300ppm的甲烷。使改性氣體通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度約為0.11％。進一步通過空氣供給部分10導入空氣使氧濃度轉變?yōu)?％后，在CO凈化催化劑體11中使其反應，此時，CO濃度變?yōu)?ppm。
使氫發(fā)生裝置暫時停止運轉，再啟動，這樣反復1200次后，測定改性氣體組成，通過改性催化劑體3a后的CO濃度仍為11％，未發(fā)生變化，通過CO轉化催化劑體6a后的CO濃度為1.52％，通過CO凈化催化劑體11后的CO為520ppm。
比較以上實施例和比較例的裝置的評估結果可明顯看出，本發(fā)明提供了可改善CO轉化催化劑體的耐熱性，即使在裝置需反復啟動停止的情況下，也能夠穩(wěn)定地工作的氫精制裝置。
權利要求
1.氫精制裝置，所述裝置具備反應室，反應室由至少包含氫和水蒸汽的改性氣體供給部分，以及位于前述改性氣體供給部分下游側的一氧化碳轉化催化劑體組成，所述裝置的特征在于，前述一氧化碳轉化催化劑體是在BET比表面積在10m2/g以上的至少1種金屬氧化物組成的載體上負載Pt而構成的。
2.如權利要求1所述的氫精制裝置，其中，前述載體的BET比表面積在250m2/g以下。
3.如權利要求1所述的氫精制裝置，其中，前述金屬氧化物是選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba和鑭系元素中的至少1種金屬的氧化物。
4.如權利要求1所述的氫精制裝置，其中，前述金屬氧化物中包含Ce。
5.如權利要求4所述的氫精制裝置，其中，前述金屬氧化物中還包含Zr。
6.如權利要求1所述的氫精制裝置，其中，前述一氧化碳轉化催化劑體上除了載有Pt之外，還載有相當于0.1～0.5重量％Pt量的Pd、Rh或Ru。
7.氫精制裝置的運轉方法，所述方法即為使具備由至少包含氫、一氧化碳和水蒸汽的改性氣體供給部分，以及位于前述改性氣體供給部分下游側的一氧化碳轉化催化劑體組成的反應室的氫精制裝置運轉的方法；前述裝置的特征在于，前述一氧化碳轉化催化劑體是在BET比表面積在10m2/g以上的至少1種金屬氧化物組成的載體上負載Pt而構成的；所述方法的特征在于，將前述一氧化碳轉化催化劑體的溫度控制在150～450℃。
8.如權利要求7所述的氫精制裝置的運轉方法，其特征還在于，前述一氧化碳轉化催化劑體的上游側部分的溫度高于下游側部分的溫度。
9.如權利要求7所述的氫精制裝置的運轉方法，其特征還在于，提供含有24～50體積％的水蒸汽的改性氣體。
全文摘要
本說明書揭示了一種氫精制裝置及其運轉方法,所述裝置具備反應室,前述反應室由至少包含氫和水蒸汽的改性氣體供給部分,以及位于前述改性氣體供給部分下游側的一氧化碳轉化催化劑體組成;前述裝置的特征是,前述一氧化碳轉化催化劑體是在BET比表面積在10m
文檔編號B01J29/74GK1271687SQ0010697
公開日2000年11月1日 申請日期2000年4月21日 優(yōu)先權日1999年4月22日
發(fā)明者田口清, 富澤猛, 鵜飼邦弘, 莊野敏之, 北河浩一郎 申請人:松下電器產業(yè)株式會社