專利名稱：一種制備小晶粒NaY分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小晶粒NaY分子篩的制備方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種通過改進(jìn)導(dǎo)向劑而控制NaY分子篩粒徑的制備方法。
在FCC催化劑中，所采用的普通Y型分子篩的晶粒一般為1000nm左右。由于晶粒較大，影響催化劑的強(qiáng)度，且孔道相對較長，擴(kuò)散阻力大，使重油大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)后也較難汽提，其裂化活性及反應(yīng)選擇性相對較差。分子篩晶粒減小后，其比表面積增大，孔道縮短，從而可使催化劑活性點(diǎn)相對增多，擴(kuò)散性能得以改善。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明小晶粒NaY分子篩對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。
目前，合成小晶粒NaY分子篩時(shí)一般先用高堿偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液合成導(dǎo)向劑，再用導(dǎo)向劑與硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合(晶化體系)，合成小晶粒NaY分子篩。報(bào)導(dǎo)的方法歸納起來主要有1．提高NaY合成配方的堿度，增加導(dǎo)向劑用量，如US3,755,538和US4,166,099中所述；2．改進(jìn)導(dǎo)向劑，在導(dǎo)向劑中引入B、V、P等金屬元素，如US3,755,538中所述；3．加入分散介質(zhì)，如向晶化體系中加入甲醇、乙醇、二甲基亞砜及左右旋糖等作為分散介質(zhì)進(jìn)行NaY水熱合成；4．采用強(qiáng)力攪拌、低溫成膠及微波加熱等方式制得小晶粒NaY分子篩。
上述方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物硅鋁比低，成本高。
CN92103885.2(文獻(xiàn)號CN1079444)中利用分步法制備改進(jìn)的導(dǎo)向劑，然后再用改進(jìn)的導(dǎo)向劑制備小晶粒的NaY分子篩。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制得的分子篩晶粒較小，一般在0.1～0.2微米的范圍內(nèi)。但其制備改進(jìn)導(dǎo)向劑的分步方法是在常規(guī)導(dǎo)向劑中再加入大量的硅酸鈉溶液，所得的改進(jìn)導(dǎo)向劑中硅含量比較高。工業(yè)上采用這樣方法制備分子篩時(shí)，容易造成過濾裝置堵塞。實(shí)際上，如果能將NaY分子篩控制在0.3～0.6微米(300～600nm)且導(dǎo)向劑的摩爾組成在常規(guī)導(dǎo)向劑的范圍內(nèi)，就能到達(dá)較好的工業(yè)效果一方面已經(jīng)顯著地降低了分子篩晶粒粒徑，另一方面在現(xiàn)行工業(yè)裝置上就可以很好地制備這樣的分子篩。
本發(fā)明的目的是在不改變合成NaY分子篩所用的常規(guī)導(dǎo)向劑的摩爾組成、不另外附加設(shè)備的條件下，提供一種制備小晶粒NaY分子篩的方法。
在本發(fā)明中，合成小晶粒NaY分子篩時(shí)，也是首先要制備導(dǎo)向劑。但制備導(dǎo)向劑的方法不同于常規(guī)的一步合成方法，而是分為幾個(gè)步驟進(jìn)行合成(a)首先在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入部分硅酸鈉溶液，混合攪拌，然后靜置老化；(b)在步驟(a)所得的混合物中加入有機(jī)分散劑；(c)在步驟(b)所得的混合物中繼續(xù)加入另外的硅酸鈉溶液，混合攪拌，再次靜置老化一段時(shí)間；上述步驟制備出來的導(dǎo)向劑，其摩爾組成與常規(guī)的導(dǎo)向劑基本相同，但制備方法卻與常規(guī)導(dǎo)向劑的一次投料法不同。
然后，將按上述(a)、(b)、(c)步驟所制得的混合物即導(dǎo)向劑與硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合，并在一定晶化溫度下晶化一定時(shí)間，過濾、干燥，即可制得本發(fā)明的小晶粒NaY分子篩。
在本發(fā)明制備導(dǎo)向劑的過程中，步驟(b)使用有機(jī)分散劑的主要目的是增加導(dǎo)向劑的晶核密度。加入有機(jī)分散劑，可以降低粘度，使得導(dǎo)向劑的晶核充分分散和充分暴露，相對而言增加了導(dǎo)向劑晶核的有效密度。如果合成NaY分子篩的其它條件相同，導(dǎo)向劑晶核密度的增加，將導(dǎo)致NaY分子篩晶粒粒徑的減小。相比而言，在常規(guī)導(dǎo)向劑的制備方法中，硅酸鈉溶液一次投料加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中，所得導(dǎo)向劑晶核較少，而且部分晶核被無定形物包覆著，難以有效地發(fā)揮作用。
有機(jī)分散劑的選擇無特殊要求，只要有一定的水溶性、能達(dá)到良好的分散效果且不影響NaY分子篩的性能即可，最好選用帶有多個(gè)羥基的有機(jī)物如多元醇。本發(fā)明中優(yōu)選的有機(jī)分散劑可以是乙二醇、丙三醇或異丙醇，也可以是其中的兩種或兩種以上的混合物。
有機(jī)分散劑的加入時(shí)機(jī)也很重要，一般選擇在高堿偏鋁酸鈉溶液中第一次加入硅酸鈉溶液后加入。如果在導(dǎo)向劑制備完成并靜置老化之后加入有機(jī)分散劑，其效果跟在晶化體系中加入有機(jī)分散劑差不多，達(dá)不到充分分散導(dǎo)向劑的晶核、從而增加導(dǎo)向劑晶核密度的目的。
在制備本發(fā)明導(dǎo)向劑時(shí)，所添加的有機(jī)分散劑占導(dǎo)向劑制備體系重量的0.1-3％，更好的范圍則是0.2-1％。
按照本發(fā)明的方法，最后制得的NaY分子篩的晶粒大小一般在300～600nm的范圍內(nèi)。這樣的NaY分子篩既能顯著改善催化裂化催化劑的性能，同時(shí)在分子篩的制備過程中又能較為容易地作到，不需額外增加設(shè)備。
在制備導(dǎo)向劑時(shí)，步驟(a)中所加的硅酸鈉溶液占制備導(dǎo)向劑所用全部硅酸鈉溶液的30-80％(重量百分?jǐn)?shù))，步驟(c)中所加的硅酸鈉溶液則占全部硅酸鈉溶液的70-20％(重量百分?jǐn)?shù))。這樣做的目的仍是為了增加有機(jī)分散劑的分散效果。有機(jī)分散劑要發(fā)揮良好的分散作用，體系的PH值不能太低。PH值較高時(shí)，粘度相對較小，加入有機(jī)分散劑，有利于其發(fā)揮作用。如果將制備導(dǎo)向劑所需的硅酸鈉溶液一次全部加入，則體系的PH值太低，粘度過大，加入有機(jī)分散劑也難以起到好的分散作用。所以，在本發(fā)明中將制備導(dǎo)向劑所需的硅酸鈉溶液分兩步加入。
上述過程所制備的混合物即導(dǎo)向劑，在合成NaY分子篩時(shí)，所加入的量以晶化體系中的Al2O3計(jì)，占全部Al2O3的1-20％(重量比)，更好的范圍則是2-15％。
制備導(dǎo)向劑時(shí)，混合和靜置老化的溫度一般控制在15-65℃，步驟(a)的攪拌時(shí)間一般為0.5-3小時(shí)，靜置老化時(shí)間一般為0-14小時(shí)，最好為6-8小時(shí)；步驟(c)的攪拌時(shí)間一般為1-2小時(shí)，靜置老化時(shí)間為4-18小時(shí)，最好為10-12小時(shí)。
合成NaY分子篩時(shí)，晶化體系的晶化溫度一般控制在95-105℃，最好為95-99℃，晶化時(shí)間一般為12-40小時(shí)，最好為15-30小時(shí)。
本發(fā)明中，所用硅酸鈉溶液的模數(shù)為0.5-3.8，濃度為10-40％，所用高堿偏鋁酸鈉溶液的苛性比為8-12，所用低堿偏鋁酸鈉溶液的苛性比為1-3，所用硫酸鋁溶液中氧化鋁的含量為80-98克/升。
所用硅酸鈉溶液更好的模數(shù)范圍為1.5-3.4，更好的濃度為12-32％。
在本發(fā)明中，由于制備導(dǎo)向劑過程中采用了有機(jī)分散劑，使得本發(fā)明的導(dǎo)向劑既不同于常規(guī)導(dǎo)向劑的制法，也不同于CN92103885.2中的制法。本發(fā)明制備的導(dǎo)向劑與常規(guī)導(dǎo)向劑相比，雖然摩爾組成沒有大的差別，但卻具有穩(wěn)定性好、活性高的特點(diǎn)。采用本發(fā)明的導(dǎo)向劑合成NaY分子篩時(shí)，與采用常規(guī)導(dǎo)向劑合成NaY分子篩相比，在不改變導(dǎo)向劑摩爾組成和NaY分子篩合成配方、不另外附加設(shè)備的條件下，就能制得晶粒較小的NaY分子篩，晶化時(shí)所用時(shí)間也可縮短。同時(shí)，本發(fā)明的導(dǎo)向劑也不需要像CN92103885.2那樣加入大量的硅酸鈉溶液，使得分子篩的過濾較為困難，或需另加裝置。
為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和對比例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不僅僅限于這些實(shí)施例，如有機(jī)分散劑不僅僅限于實(shí)施例中所列舉的幾種。
實(shí)施例1將苛性比為10.6、濃度為26％的高堿偏鋁酸鈉溶液112ml與模數(shù)為3.37、比重為1.28、濃度為26％的硅酸鈉溶液88ml，在25℃混合攪拌小時(shí)，然后在30℃靜止老化5小時(shí)；加入丙三醇1.2ml；再加入88ml的上述硅酸鈉溶液，攪拌混合1-2小時(shí)，繼續(xù)在30℃靜止老化9小時(shí)，制得粘度較小、活性較高、摩爾組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O的導(dǎo)向劑。
將58ml上述制備的導(dǎo)向劑(以體系中的Al2O3計(jì)，導(dǎo)向劑的添加量為3％)、110ml硫酸鋁溶液(氧化鋁含量為0.093g/ml)、88ml低堿偏鋁酸鈉溶液(苛性比為2.52、濃度24％)和404ml上述的硅酸鈉溶液，混合攪拌1小時(shí)，升溫至99℃，晶化24小時(shí)，過濾干燥，制得摩爾組成為3.1Na2O∶Al2O3∶9.4SiO2∶200H2O的小晶粒NaY分子篩，分析結(jié)果見表1。對比例1在本對比例中，所用的硅酸鈉溶液、高堿偏鋁酸鈉溶液、硫酸鋁溶液以及低堿偏鋁酸鈉溶液均與實(shí)施例1中所用的規(guī)格相同。
將176ml硅酸鈉溶液與112ml高堿偏鋁酸鈉溶液及14ml去離子水在25℃混合攪拌1小時(shí)，然后在30℃靜止老化12-32小時(shí)，即制得摩爾組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O的常規(guī)導(dǎo)向劑。
用上述制備的常規(guī)導(dǎo)向劑代替實(shí)施例1的導(dǎo)向劑，制得摩爾組成為3.1Na2O∶Al2O3∶9.4SiO2∶200H2O的NaY分子篩，晶化時(shí)間為36小時(shí)。除導(dǎo)向劑的添加量為5％(以體系中的Al2O3計(jì))外，其它同實(shí)施例1。分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例2本實(shí)施例中除將實(shí)施例1中的導(dǎo)向劑添加量變?yōu)?％(以體系中的Al2O3計(jì))、丙三醇改為異丙醇、晶化時(shí)間改為26小時(shí)外，其它同實(shí)施例1。分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例3本實(shí)施例中除將實(shí)施例1中的導(dǎo)向劑添加量變?yōu)?0％(以體系中的Al2O3計(jì))、丙三醇改為乙二醇、晶化時(shí)間改為20小時(shí)外，其它同實(shí)施例1。分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例4本實(shí)施例中除將實(shí)施例1中的導(dǎo)向劑添加量變?yōu)?0％(以體系中的Al2O3計(jì))、丙三醇改為丙三醇和乙二醇的混合物(體積比1∶1)、晶化時(shí)間改為16小時(shí)外，其它同實(shí)施例1。分析結(jié)果見表1。
表1
從實(shí)施例1～3和對比例1的結(jié)果可看出采用本發(fā)明的導(dǎo)向劑所制備的NaY分子篩，與采用常規(guī)導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩相比，具有晶粒小、晶化時(shí)間短的特點(diǎn)。如實(shí)施例2和對比例1的導(dǎo)向劑加量相同，所得產(chǎn)品的SiO2/Al2O3比也相等，但前者粒徑為462nm，晶化時(shí)間為26小時(shí)；而后者粒徑為859nm，晶化時(shí)間為36小時(shí)。
實(shí)施例5～8在實(shí)施例5～8中除將導(dǎo)向劑的添加量改為10％(以體系中的Al2O3計(jì))、晶化時(shí)間改為20小時(shí)外，其它條件同實(shí)施例1。導(dǎo)向劑制備完成之后，再依次放置6、24、72、132小時(shí)，以考察其穩(wěn)定性能。分析結(jié)果見表2。
對比例2在對比例2中除將常規(guī)導(dǎo)向劑的添加量變?yōu)?0％(以體系中的Al2O3計(jì))外，其它同對比例1。晶化仍為36小時(shí)，分析結(jié)果見表2。
表2
從實(shí)施例5～8和對比例2的結(jié)果可看出即使采用放置132小時(shí)的本發(fā)明導(dǎo)向劑，其制備的NaY分子篩與采用常規(guī)導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩相比，仍具有晶粒小、晶化時(shí)間短的特點(diǎn)。
這說明本發(fā)明的導(dǎo)向劑具有較好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例9～12在實(shí)施例9～12中，除將丙三醇的加入量依次改為0.3ml、2.4ml、3.6ml和9.0ml外，其余的制備方法完全與實(shí)施例1相同。測定NaY分子篩的晶粒粒徑。表3中給出了分散劑在導(dǎo)向劑中所占的重量比與NaY分子篩的晶粒粒徑，表3中還同時(shí)給出了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的數(shù)據(jù)。
表權(quán)利要求
1．一種制備小晶粒NaY分子篩的方法，包括(1)制備導(dǎo)向劑(a)在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入硅酸鈉溶液，混合攪拌，然后靜置老化；(b)在步驟(a)所得的混合物中加入有機(jī)分散劑；(c)在步驟(b)所得的混合物中繼續(xù)加入硅酸鈉溶液，混合攪拌，再靜置老化；(2)合成NaY分子篩將步驟(1)所得的混合物與硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合攪拌；晶化，過濾，干燥。
2．權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中制備導(dǎo)向劑時(shí)，所加的有機(jī)分散劑可以是丙三醇、乙二醇或異丙醇，也可以是其中兩種或兩種以上的混合物。
3．權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中制備導(dǎo)向劑時(shí)，所添加的有機(jī)分散劑占的重量百分比為0.1-3％。
4．權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中制備導(dǎo)向劑時(shí)，所添加的有機(jī)分散劑占的重量百分比為0.2-1％。
5．權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所制得的NaY分子篩晶粒粒徑在300～600nm的范圍內(nèi)。
6．權(quán)利要求1至5之一所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)制備導(dǎo)向劑時(shí)，步驟(a)中所加的硅酸鈉溶液占制備導(dǎo)向劑所需的全部硅酸鈉溶液重量的30-80％，步驟(c)中所加的硅酸鈉溶液占全部硅酸鈉溶液重量的70-20％。
7．權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)合成NaY分子篩時(shí)，所加入的步驟(1)制備的混合物的量，以體系中的Al2O3計(jì)，占全部Al2O3重量的1-20％。
8．權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)合成NaY分子篩時(shí)，所加入的步驟(1)制備的混合物的量，以體系中的Al2O3計(jì)，占全部Al2O3重量的2-15％。
9．權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中制備導(dǎo)向劑時(shí)，混合和靜置老化的溫度控制在15-65℃，步驟(a)的攪拌時(shí)間為0.5-3小時(shí)，靜置老化時(shí)間為0-14小時(shí)；步驟(c)的攪拌時(shí)間為1-2小時(shí)，靜置老化時(shí)間為4-18小時(shí)。
10．權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中制備導(dǎo)向劑時(shí)，步驟(a)的靜置老化時(shí)間為6-8小時(shí)，步驟(c)的靜置老化時(shí)間為10-12小時(shí)。
11．權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)合成NaY分子篩時(shí)，晶化的溫度控制在95-105℃，晶化的時(shí)間為12-40小時(shí)。
12．權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)合成NaY分子篩時(shí)，晶化的溫度控制在95-99℃，晶化的時(shí)間為15-30小時(shí)。
13．權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于所用的硅酸鈉溶液的模數(shù)為0.5-3.8，濃度為10-40％；所用的高堿偏鋁酸鈉溶液的苛性比為8-12；所用的低堿偏鋁酸鈉溶液的苛性比為1-3；所用的硫酸鋁溶液中氧化鋁的含量為80-98克/升。
14．權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所用的硅酸鈉溶液的模數(shù)為1.5-3.4，濃度為12-32％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備小晶粒NaY分子篩的方法。該方法在制備導(dǎo)向劑時(shí),不同于常規(guī)方法,導(dǎo)向劑分幾步制備:首先在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入硅酸鈉溶液,混合攪拌,靜置老化;然后加入有機(jī)分散劑;再繼續(xù)加入硅酸鈉溶液,混合攪拌,靜置老化。將上述制得的混合物即導(dǎo)向劑與硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合攪拌,晶化,過濾,干燥,即可制得小晶粒NaY分子篩。這種小晶粒NaY分子篩對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。
文檔編號B01J29/00GK1285314SQ0011106
公開日2001年2月28日 申請日期2000年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月5日
發(fā)明者徐興中, 劉文波, 蘇建明, 吳萊萍, 靳麗君, 張孔遠(yuǎn), 徐欣 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司