專利名稱：烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學反應(yīng)裝置，更詳細地是適用于烴類選擇氧化反應(yīng)、催化劑呈薄膜狀的管式反應(yīng)器。
烴類化合物，特別低碳烯烴如丙烯(C3＝)、異丁烯(iC4＝)，經(jīng)選擇氧化可以獲得相應(yīng)的醛和酸等，烷烴如正丁烷(nC40)選擇氧化可得到順酐。近年來由于低碳烷烴價格低廉，來源豐富，丙烷經(jīng)選擇氧化為丙烯醛和丙烯酸也受到了重視。這些醛、酸和酸酐是基本化工原料和中間體，也是合成高分子聚合物的重要原料，它們有多方面的用途。例如，由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的化工產(chǎn)品達百種以上，廣泛用于紡織、涂料、皮革、建筑、電器、汽車、膠粘劑、廣告裝璜、甚至現(xiàn)代農(nóng)業(yè)等行業(yè)。
在烴類選擇氧化過程中，催化劑起著決定性作用。不同的催化劑引導(dǎo)反應(yīng)向不同的方向進行，產(chǎn)物的分布差異很大；催化劑的選擇性也決定了產(chǎn)物的收率。另一方面，反應(yīng)器的合理設(shè)計和催化劑的形態(tài)對于充分發(fā)揮催化劑的效率有重大影響。烴類選擇氧化通常采用固定床反應(yīng)器，此外還有流動床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器等，這類反應(yīng)器存在如下缺點由于傳熱傳質(zhì)條件受到限制，不利于加速反應(yīng)，容易產(chǎn)生副反應(yīng)，降低了目的產(chǎn)物的選擇性，使目的產(chǎn)物的收率不高。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有反應(yīng)器存在的缺點，提供一種烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，通過改變催化劑的形態(tài)和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，以改善反應(yīng)條件，提高烴類選擇氧化反應(yīng)目的產(chǎn)物的收率。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器由外管和內(nèi)管構(gòu)成，內(nèi)、外管之間有空隙，以便氣流通過；內(nèi)管由微孔金屬管兩端焊接無孔金屬管構(gòu)成，微孔金屬管的微孔大小為微米級，微孔金屬管外表面涂覆催化膜層，內(nèi)管一端為吹掃氣入口，另一端為產(chǎn)物出口；外管兩頭分別連接一個氣嘴。
發(fā)明人經(jīng)過不斷探索發(fā)現(xiàn)，當外管和內(nèi)管達到下列尺寸時，反應(yīng)效果最佳外管直徑8～60毫米、厚度2～10毫米、長150～2000毫米，內(nèi)管直徑為5～50毫米、厚度1～4毫米、長度與外管相同；微孔金屬管長50～1000毫米。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器使用的微孔金屬管必須對烴類氧化反應(yīng)無活性，例如鈦金屬管、不銹鋼管。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器所用的催化劑可以是雜多化合物(如磷-鉬、磷-鎢、硅-鎢雜多酸及其衍生物)，含過渡金屬的鉍-鉬、碲-鉬或鐵-銻復(fù)氧化物(含載體或助劑)，以及由這兩類催化劑組成的復(fù)合催化劑。
催化劑的涂覆方法是將雜多化合物的濃縮溶液或過渡金屬氧化物的溶膠噴涂在微孔金屬管外表面；或者用流涎法，使之在微孔金屬管外表面自然形成薄膜。該催化膜可以是單層膜，也可以是雙層或多層復(fù)合催化膜。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器的加熱可采用通用的加熱方式，例如管式電爐加熱、鹽浴加熱。使用管式電爐加熱時，管式電爐內(nèi)鑲有厚壁(20～40mm)黃銅管，管壁有深達中央的小孔，用以插入鎧裝熱電偶，黃銅管內(nèi)徑為8～60mm，使反應(yīng)器外管正好能插入，并與銅管緊密接觸，以保證反應(yīng)器溫度均勻。使用鹽浴加熱時，將整個反應(yīng)器置于鹽浴中。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器工作時，原料氣從氣嘴輸入，流經(jīng)催化膜，反應(yīng)后的產(chǎn)物透過微孔金屬管進入內(nèi)管；從內(nèi)管一端輸入吹掃氣，如氮氣等對反應(yīng)為惰性的氣體，將反應(yīng)后的產(chǎn)物從內(nèi)管另一端吹出。
為了使反應(yīng)器同時具有反應(yīng)和分離的功能，還可以在本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器的微孔金屬管外表面涂覆一層具有納米級微孔的氧化物薄膜，該氧化物可以是SiO2、或Al2O3、或TiO2等，然后再在氧化物膜上涂覆催化劑膜。反應(yīng)器工作時，空氣或氧氣從外管一端的氣嘴輸入，混合烴類從吹掃氣口輸入內(nèi)管，調(diào)小內(nèi)管下端出氣速度，以維持內(nèi)管有一定的壓力，使較小的烴類分子相繼流過微孔金屬管、氧化物層，到達催化膜進行反應(yīng)，產(chǎn)物從外管另一端氣嘴流出。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，適用于烴類氧化，如異丁烯、丙烯、丙烷等低碳烴類(C3～C5)的選擇氧化。原料氣含有烴類、氧氣、氮氣等。是否包含水汽要根據(jù)催化劑的性質(zhì)確定。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
1、催化劑薄膜化后，催化劑顆粒為納米級；加上催化劑整個層面原料氣(烴和氧)濃度均勻，催化劑得到充分利用，因而催化活性高；2、催化劑薄膜化后，反應(yīng)產(chǎn)物能及時離開反應(yīng)區(qū)，防止了深度氧化，因而選擇性好；3、催化劑薄膜化，且又附在傳熱性能良好的多孔金屬管上，因而反應(yīng)溫度極易控制，避免產(chǎn)生“熱點”，杜絕“飛溫”等現(xiàn)象，這一點對熱穩(wěn)定性較差的雜多化合物催化劑具有特別重要的意義；4、本發(fā)明采用金屬管作為支撐體，因而極易組裝成反應(yīng)器；5、本發(fā)明將膜與催化反應(yīng)過程相結(jié)合，改善了傳熱傳質(zhì)條件，有利于加快反應(yīng)速度，抑制副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇性等，特別是將反應(yīng)與分離相結(jié)合，移動了化學平衡，大大改善了產(chǎn)物的收率。


圖1是本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是使用圖1的反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物分布圖。
圖3是使用固定床反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物分布圖。
下面通過實施例和附圖對本發(fā)明作進一步敘述。
實施例1如圖1所示，本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器由外管2和內(nèi)管1構(gòu)成，內(nèi)管與外管兩端可通過密封墊圈和螺母連接，本例采用紫銅器墊圈和螺母連接。內(nèi)管1由微孔金屬管1(1)兩端焊接無孔金屬管1(2)構(gòu)成，內(nèi)管一端為吹掃氣入口1(3)，另一端為產(chǎn)物出口1(4)；微孔金屬管1(1)外表面涂覆催化膜層3；外管2兩頭連接兩個氣嘴4和5。
實施例2異丁烯選擇氧化反應(yīng)采用實施例1的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其外管直徑50毫米、厚度5毫米、長300毫米，內(nèi)管直徑為20毫米、厚度2毫米、長度與外管相同；微孔金屬管長100毫米。
催化劑用雜多化合物，組成為HxCu0.2CrPAs0.6Mo12Oy；載體用Ce0.5Zr0.5O2復(fù)氧化物。
薄膜化催化劑的制備采用快速噴涂法先將Ce-Zr復(fù)氧化物的前驅(qū)液噴涂在多孔鈦管上，烘干后在600℃下焙燒3小時，反復(fù)多次，涂復(fù)量為0.4g。然后再將雜多化合物濃縮液噴涂在已經(jīng)荷載有Ce-Zr復(fù)氧化物的多孔鈦管上，使其形成一催化劑薄層。催化劑薄膜面積約64×100mm2，重0.4g。
反應(yīng)器所用的反應(yīng)條件為原料氣組成iC4＝∶O2∶H2O＝2.8∶11∶18(mol比)；原料氣流量31.8ml/min；反應(yīng)溫度300-380℃。產(chǎn)物在低溫下(冰鹽浴)收集。產(chǎn)物分析用上海分析儀器廠102GD氣相色譜儀，Porapak-Q和5A分子篩柱(φ4×200mm)，氫焰檢測器。烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器在不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物分布如圖2所示。
采用固定床微型反應(yīng)器用作對比。催化劑容量2.0ml，雜多化合物和Ce-Zr復(fù)氧化物各1.6g，反應(yīng)器出口經(jīng)六通閥聯(lián)接102G氣相色譜儀。用Porapak-Q柱(φ4×200mm)，氫焰檢測器進行在線分析。原料氣的組成和流量與膜反應(yīng)器相同。固定床微型反應(yīng)器在不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物分布如圖3所示。
本發(fā)明的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器的反應(yīng)對比結(jié)果如表1所列。由表可見1、在同等反應(yīng)條件下本發(fā)明反應(yīng)器的甲基丙烯酸收率遠大于固定床反應(yīng)器；而本發(fā)明反應(yīng)器的甲基丙烯醛、乙酸和丙酮的收率則小于或略小于固定床反應(yīng)器。
2、本發(fā)明反應(yīng)器的最佳反應(yīng)溫度為370℃。此時，液相產(chǎn)物，即有用產(chǎn)物(醛、酮和酸)的總量達到63.4％；而固定床反應(yīng)器的最佳反應(yīng)溫度為360℃，液相產(chǎn)物(醛、酮和酸)的總量為47.9％。
3、本發(fā)明反應(yīng)器所用的催化劑量僅0.8g；而固定床反應(yīng)器催化劑用量為3.2g，為本發(fā)明反應(yīng)器的4倍。因而，在原料氣進氣量相同條件下，本發(fā)明反應(yīng)器所用的空速為固定床反應(yīng)器的4倍，催化活性有了明顯的提高。
表1本發(fā)明反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果對比反應(yīng)溫度 反應(yīng)器收率％℃甲基丙烯酸甲基丙烯醛乙酸 丙酮 COx360本發(fā)明反應(yīng)器 10.8 14.7 17.7 4.5 21.0360固定床反應(yīng)器 1.1 19.3 19.7 7.8 /370本發(fā)明反應(yīng)器 14.7 18.5 25.7 4.5 /370固定床反應(yīng)器 0.5 18.1 14.3 5.9 /
權(quán)利要求
1.一種烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其特征在于由外管和內(nèi)管構(gòu)成，內(nèi)、外管之間有空隙，以便氣流通過；內(nèi)管由微孔金屬管兩端焊接無孔金屬管構(gòu)成，微孔金屬管的微孔大小為微米級，微孔金屬管外表面涂覆催化膜層，內(nèi)管一端為吹掃氣入口，另一端為產(chǎn)物出口；外管兩頭分別連接一個氣嘴。
2.按照權(quán)利要求1所述的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其特征在于微孔金屬管外表面的催化劑層通過如下方法的涂覆形成將雜多化合物的濃縮溶液或過渡金屬氧化物的溶膠噴涂在微孔金屬管外表面；或者用流涎法，使之在微孔金屬管外表面自然形成薄膜；該催化膜可以是單層膜，也可以是雙層或多層復(fù)合催化膜。
3.按照權(quán)利要求1所述的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其特征在于在微孔金屬管外表面涂覆一層具有納米級微孔的氧化物薄膜，該氧化物可以是SiO2或Al2O3或TiO2，然后再在氧化物膜上涂覆催化劑膜。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其特征在于外管直徑8～60毫米、厚度2～10毫米、長150～2000毫米；內(nèi)管直徑5～50毫米、厚度1～4毫米、長度與外管相同；微孔金屬管長50～1000毫米。
5.按照權(quán)利要求1或2或3所述的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其特征在于微孔金屬管是鈦金屬管或不銹鋼管。
6.按照權(quán)利要求1或2或3所述的烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器，其特征在于所用催化劑可以是雜多化合物磷-鉬、磷-鎢、硅-鎢雜多酸及其衍生物，含過渡金屬的鉍-鉬、碲-鉬或鐵-銻復(fù)氧化物，以及由這兩類催化劑組成的復(fù)合催化劑。
全文摘要
一種烴類選擇氧化的管狀催化膜反應(yīng)器由外管和內(nèi)管構(gòu)成,內(nèi)、外管之間有空隙,以便氣流通過;內(nèi)管由微孔金屬管兩端焊接無孔金屬管構(gòu)成,微孔金屬管的微孔大小為微米級,微孔金屬管外表面涂覆催化膜層。本發(fā)明采用金屬管作為支撐體,因而極易組裝成反應(yīng)器;本發(fā)明采用膜型催化劑,改善了傳熱傳質(zhì)條件,有利于加快反應(yīng)速度,抑制副反應(yīng),特別是將反應(yīng)與分離相結(jié)合,移動了化學平衡,大大改善了產(chǎn)物的收率。
文檔編號B01J32/00GK1260233SQ0011406
公開日2000年7月19日 申請日期2000年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月31日
發(fā)明者鐘邦克, 張淵明, 龐先杰, 楊駿, 毛萱, 彭少洪, 宋瑞琦, 鐘前則 申請人:暨南大學