專利名稱：用于羰基合成的均相銠催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于羰基化反應(yīng)的單齒和雙齒配位的銠催化劑及其制法。具體地說，是提供一種用于羰基化反應(yīng)制備乙酸、乙酸甲酯及乙酸酐的均相銠催化劑，該催化劑具有以N、O為配位原子的雙齒配位的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠結(jié)構(gòu)或以N為配位原子的單齒配位的非螯合型正方平面順二羰基銠結(jié)構(gòu)。
低壓法甲醇羰基化反應(yīng)借助銠配合物的催化作用，使一氧化碳與甲醇反應(yīng)制備乙酸，這是目前乙酸工業(yè)的重要技術(shù)路線，美國Monsanto公司的低壓均相法采用陰離子型小分子銠配合物催化劑如[Rh(CO)2I2]-N+R4，[Roth，J.F.et al.Chem.Tech摩爾，1971，600]，由于陰離子銠(I)配合物在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘(III)陰離子配合物如[Rh(CO)2I4]-N+R4而失去催化活性，在有利于反應(yīng)進(jìn)行的高溫下更是如此。在生產(chǎn)循環(huán)中，一般采用增加一氧化碳的分壓，加入過量氫碘酸和其它輔助極性溶劑來維持催化劑活性中心的穩(wěn)定。為了改變這一現(xiàn)狀，自從Monsanto公司的羰基化催化體系成功地工業(yè)化以來，該領(lǐng)域的化學(xué)工作者紛紛展開研究，但至今還沒有取得大的突破，都是停留在負(fù)離子活性基團(tuán)的基礎(chǔ)上，研究只是限于采用不同的配體及改變催化劑金屬的前體形式，對催化劑的性能沒有什么提高，如以RhCl3為金屬前體，[JP 08 188 547，23 Jul 1996]；以P-N為配位原子的銠配合物催化劑[U.S.US535 2813，04 Oct 1994]，但這些都未能解決催化劑配合物與介質(zhì)的互溶性及其穩(wěn)定性的問題?，F(xiàn)在以負(fù)離子基團(tuán)為活性中心的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向了銥催化劑體系，英國的BP Chemicals Ltd已將此類催化劑投入工業(yè)化應(yīng)用[EP 849 748，24 Jun 1998]。
近年來，以高聚物為配體的羰基化銠催化劑體系興起，如以4-乙烯吡啶和苯乙烯為單體制得的聚合物為配體的銠配合物催化劑，其活性和穩(wěn)定性都有所提高，[①EP567 331，27 Oct 1993.②JP10 194 999，28 Jul1998]，但此類的研究都脫不開以負(fù)離子基團(tuán)[Rh(CO)2I2]-為催化劑的活性中心，而且由于高分子在極性溶劑中的互溶性不好，這類催化劑也沒有解決催化劑的活性與穩(wěn)定性的問題。
本發(fā)明的申請人曾提出過一種用于羰基化反應(yīng)制乙酸的高分子陽離子型銠催化劑(CN11005603，25 May 2000)，主要使用羰基銠為催化劑活性金屬前體。該催化劑盡管在一定程度上改善了羰基化反應(yīng)的活性和催化劑的穩(wěn)定性，但由于必須先制得高分子配體，再用所制配體和羰基銠反應(yīng)得到銠的單齒配合物，過程復(fù)雜不容易操作，而且高分子配體在高溫、高壓的反應(yīng)過程中容易斷裂分解，反應(yīng)溫度過低則催化活性又受影響，再有該催化劑價格昂貴，故不容易被工業(yè)化應(yīng)用。
為了克服了已有技術(shù)中的諸多缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種用于羰基合成的單齒和雙齒配位的銠催化劑，該催化劑以螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物或非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物為活性中心，既可用于催化甲醇羰基化制得乙酸、乙酸甲酯，也可用于催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
本發(fā)明銠催化劑由吡啶羧酸類化合物、銠化合物、極性溶劑和助催化劑組成，其活性中心為螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物或非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物。
本發(fā)明銠催化劑的活性中心有兩種一種是雙齒配位的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物，其配體為吡啶羧酸類化合物，含有N、O螯合原子，在反應(yīng)中，由于存在較強(qiáng)的N→Rh配鍵，使該配合物有相對優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；而較弱的O→Rh配鍵在反應(yīng)介質(zhì)中易于離解，使活性中心銠原子處于配位不飽和狀態(tài)，更加有利于助催化劑碘甲烷的氧化加成，另外，反應(yīng)中離解的弱配位原子O被螯合鏈?zhǔn)`在銠原子的配位勢能范圍內(nèi)，當(dāng)?shù)饧淄榈难趸映蛇^程完成后，又可迅速與銠原子重新配位，表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。另一類為單齒配位的非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物，由吡啶羧酸類化合物配體的吡啶環(huán)上的N與Rh形成單齒配位結(jié)構(gòu)。具體地說，本發(fā)明的羰基合成的銠配合物催化劑，一為雙齒配位的具有5～7元螯合環(huán)型結(jié)構(gòu)的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物，一為單齒配位的非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物。它們是由下述結(jié)構(gòu)式(a)式(b)所表示的正方平面順二羰基銠配合物 式中，X為I、Cl或Br，Y為BPh4-、BF4-或CH3COO-，n＝0、1或2。
在上述結(jié)構(gòu)式(a)所示的非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物中，吡啶羰酸類化合物配體，也可以為其間位或?qū)ξ坏幕衔?，具體結(jié)構(gòu)式可用(c)或(d)表示。
另外，在上述結(jié)構(gòu)式(b)所示的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物中，吡啶羰酸類化合物配體也可以為其間位化合物，具體結(jié)構(gòu)式可用(e)表示。 式中，X、Y及n所表示的意義與上述相同。
本發(fā)明均相銠催化劑的制備方法是以吡啶羰酸類化合物為配體，在溶劑中與銠化合物反應(yīng)，得到非螯合型正方平面順二羰基銠配合物。在該銠配合物制備中，若于在上述反應(yīng)后體系中加入沉淀劑再進(jìn)行反應(yīng)即可得到螯合型陽離子正方平面順二羰基配合物。
上述配體與銠化合物反應(yīng)在0-50℃下進(jìn)行，銠化合物與配體的摩爾比為1∶1-5，反應(yīng)中溶劑的使用量為反應(yīng)物摩爾的50-1000倍。
上述添加沉淀劑的反應(yīng)在0-50℃下進(jìn)行5-120分鐘。沉淀劑的使用量為銠化合物的摩爾比為1∶1.5-10。
在上述制備方法中，生成正方平面順二羰基銠配合物所用的吡啶羧酸類化合物，其結(jié)構(gòu)如下 式中n＝0、1或2。具體的吡啶羧酸類配體如吡啶-2-甲酸，吡啶-3-甲酸，吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸或吡啶-2-丙酸等。
另外，在上述制備方法中，生成正方平面順二羰基銠配合物所用的銠化合物為Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
在上述制備方法中，所用的溶劑為甲醇、乙醇、乙酸、丙酮等，其中較好的溶劑可用甲醇。
另外，在制備螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物所選用的沉淀劑是具有BPh4-，BF4-，HCO3-或CH3COO-的負(fù)離子堿金屬鹽類(主要是鉀鹽和鈉鹽)，如用四苯硼鈉、四氟硼化鈉、乙酸鈉、碳酸鈉等。
具體的本發(fā)明銠催化劑中的單齒配位的非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物的制法可舉例如下0.01摩爾吡啶羰酸類化合物配體溶于1～10摩爾的甲醇或其它溶劑中，在0～50℃邊攪拌邊滴加5～30毫升溶有0.005摩爾羰基銠的甲醇溶液(甲醇∶羰基銠為50∶1～100∶1摩爾)，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)5～120分鐘，然后加入冷卻了的乙醚，使銠配合物沉淀析出，抽濾后，所得固體用0℃乙醚洗滌，然后在室溫下減壓干燥至恒重，得到單齒配位的非螯合型中性正方平面順二羰基銠配合物催化劑。
本發(fā)明銠催化劑中的雙齒配位的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠配合物的制法如下在上述恒溫反應(yīng)后的反應(yīng)溶液中再滴加入含0.02摩爾沉淀劑的5～50％甲醇溶液(或水溶液)，使銠配合物沉淀析出完全，抽濾，所得固體用0℃甲醇(或水)反復(fù)洗滌，然后在室溫下減壓干燥至恒重，最多可得到100％的正方平面順二羰基銠配合物催化劑。以吡啶-2-甲酸為例，制備本發(fā)明的非螯型或螯合型正方平面順二羰基銠配合物催化劑的形成過程如下 所得的銠配合物經(jīng)XPS光電子能譜測定，對化合物(a)證明有N→Rh配鍵，對化合物(b)證明有N→Rh，O→Rh配鍵，并且兩者紅外光譜在1900cm-1～2100cm-1之間有2～6個銠的末端羰基特征吸收峰，說明含有正方平面順二羰基銠官能團(tuán)。
本發(fā)明銠催化劑中的極性溶劑指氫碘酸，水，乙酸，碘甲烷等。
本發(fā)明銠催化劑中的助催化劑指碘甲烷，氫碘酸。
上述本發(fā)明的催化劑可以用于羰基合成反應(yīng)制備羰酸、羰酸酯或羧酸酸酐。具體的羰基合成反應(yīng)可參照常規(guī)的碳基反應(yīng)條件進(jìn)行。例如，本發(fā)明銠催化劑能催化甲醇羰基化得到乙酸，催化反應(yīng)體系中其它組分含量為200ppm～700ppm Rh，0％～15％H2O，2％～5％HI，5％～20％MeI，0％～2％MeOAc，50％～70％AcOH，其反應(yīng)溫度在150～200℃，反應(yīng)壓力20～40kg/cm2，適合現(xiàn)行工業(yè)上流行的羰基化生產(chǎn)乙酸裝置；另外，采用本發(fā)明催化劑體系還可以催化乙酸甲酯羰基化生產(chǎn)乙酸酐，催化反應(yīng)體系中其它組分含量為200ppm～700ppm Rh，20％～70％AcOH，5％～35％MeI，反應(yīng)溫度170～200℃，反應(yīng)壓力20～40kg/cm2，在溫和的條件下即具有較高的反應(yīng)活性，故本發(fā)明對乙酸酐的生產(chǎn)有潛在的應(yīng)用價值。而且，本催化劑體系在極性介質(zhì)中溶解性好，所形成的順二羰基銠配合物活性基團(tuán)與反應(yīng)介質(zhì)完全互溶，不會造成催化劑沉淀失活的問題。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
乙酸甲酯51.66％碘甲烷15％乙酸balance％用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳到壓力為25kg/cm2，然后加熱升溫至190±5℃，以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)2小時后，冷卻使反應(yīng)停止，得乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率18％，乙酸酐產(chǎn)率14.8％。
由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明的羰基化反應(yīng)制乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐的均相銠催化體系，其制備過程簡單，所得生成物催化劑的收率高。這種催化劑可以催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯為乙酸酐。該催化劑與反應(yīng)介質(zhì)互溶，而且有很好的催化活性和選擇性，具有極高的工業(yè)應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種用于羰基化反應(yīng)的均相銠催化劑，該催化劑具有以N、O為配位原子的雙齒配位的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠結(jié)構(gòu)或以N為配位原子的單齒配位的非螯合型正方平面順二羰基銠結(jié)構(gòu)，其特征結(jié)構(gòu)如下式(a)或(b) 式中X為I、Cl或Br，Y為BPh4-，BF4-，HCO3-或CH3COO-，n＝0，1，2。
2.如權(quán)利要求1所述的均相羰基化銠催化劑，其特征在于所述順二羰基銠催化劑作為配體的吡啶羧酸為間位或?qū)ξ坏幕衔?，其結(jié)構(gòu)式如下(c)、(d)或(e) 式中X、Y、n所表示的意義與權(quán)利要求1所述的意義相同。
3.一種用于羰基化反應(yīng)的均相羰基化銠催化劑的制備方法，其特征在以吡啶羰酸類化合物為配體，在溶劑中與銠化合物反應(yīng)，得到非螯合型正方平面順二羰基銠配合物；在上述反應(yīng)后體系中加入沉淀劑再進(jìn)行反應(yīng)即可得到螯合型陽離子正方平面順二羰基配合物。
4.如權(quán)利要求3所述的均相羰基化銠催化劑的制備方法，其特征在于上述配體與銠化合物反應(yīng)在0-50℃下進(jìn)行，銠化合物與配體的摩爾比為1∶1-5，反應(yīng)中溶劑的使用量為反應(yīng)物摩爾的50-1000倍。
5.如權(quán)利要求3所述的均相羰基化銠催化劑的制備方法，其特征在于上述添加沉淀劑的反應(yīng)在0-50℃下進(jìn)行5-120分鐘，沉淀劑的使用量為銠化合物的摩爾比為1∶1.5-10。
6.如權(quán)利要求3所述的均相羰基化銠催化劑的制備方法，其特征在于制備該催化劑時所用的銠化合物是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
7.如權(quán)利要求3所述的均相羰基化銠催化劑的制備方法，其特征在于所述的配體是吡啶羧酸類化合物，其結(jié)構(gòu)式為 式中n＝0、1或2。
8.如權(quán)利要求3所述的均相羰基化銠催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑是具有負(fù)離子為BPh4-，BF4-，HCO3-或CH3COO-的堿金屬鹽類沉淀劑。
9.如權(quán)利要求1所述的均相羰基化銠催化劑的用途，其特征在于可以催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，其中組成催化劑體系的銠濃度為300ppm～700ppm，碘化氫2％～10％，水0～15％，碘甲烷10％～15％。反應(yīng)溫度為150℃～200℃，反應(yīng)壓力20kg/cm2～40kg/cm2。
10.如權(quán)利要求1所述的均相羰基化銠催化劑的用途，其特征在于可以催化乙酸甲酯羰基化為乙酸酐，其中組成催化劑體系的銠濃度為300ppm～700ppm，碘甲烷10％～20％，乙酸10％～50％。反應(yīng)溫度為170℃～200℃，反應(yīng)壓力20kg/cm2～40kg/cm2。
全文摘要
一種用于羰基化反應(yīng)的均相銠催化劑,該催化劑具有以N、O為配位原子的雙齒配位的螯合型陽離子正方平面順二羰基銠結(jié)構(gòu)或以N為配位原子的單齒配位的非螯合型正方平面順二羰基銠結(jié)構(gòu),其特征結(jié)構(gòu)如下式(a)或(b),式中X為I、Cl或Br,Y為BPh
文檔編號B01J31/20GK1345631SQ00124639
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者袁國卿, 潘平來, 刁開勝 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所